CN120221729A 一种Fe-g-C3N4修饰阴极沉积型微生物燃料电池及其自驱动光电芬顿降解四环素的应用

(19)国家知识产权局(71)申请人南京工业大学地址210000江苏省南京市浦口区浦珠南路30号(72)发明人雍晓雨郑云周俊(74)专利代理机构苏州中合知识产权代理事务所(普通合伙)32266专利代理师刘召民(54)发明名称一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池及其自驱动光电芬顿降解四环素的应用本发明公开了一种Fe/g-C₃N4修饰阴极沉积型微生物燃料电池及其自驱动光电芬顿降解四g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，包括：反应器，所述反应器内设置有阴极区和阳极区，所述阴极区包括水体以及固定于水体液面上的Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极，所述阳极区包括水体沉积物基质和埋置于水体沉积物基质的碳毡阳极，所述Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极和所述碳毡阳极通过连接外加电阻形成闭合电路。本发明与其他技术相比，在自然光照下，无需外加能源与21.一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电应器内设置有阴极区和阳极区，所述阴极区包括水体以及固定于水体液面上的Fe/g-C₃N4修饰碳毡阴极，所述阳极区包括水体沉积物基质和埋置于水体沉积物基质的碳毡阳极，所述Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极和所述碳毡阳极通过连接外加电阻形成闭合电路。2.根据权利要求1所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，其特征在于，所述阴极区和阳极区的高度比为0.9~1.1。3.根据权利要求1所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，其特征在于，所述水体沉积物基质包括海沙和石英砂，所述碳毡阳极埋置于阳极区距离反应器底部5~104.根据权利要求3所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，其特征在于，所述海沙的粒径为0.1~0.3cm,铺设厚度为2~4cm;所述石英砂的粒径为0.2~0.5cm,铺设厚度为8~16cm。5.根据权利要求1所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，其特征在于，所述反应器为亚克力有机玻璃制成的圆柱体，直径为20~30cm,高度为25~45cm,设置有进6.根据权利要求1所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，其特征在于，所述Fe/g-C₃N4修饰碳毡阴极的长度为5~8cm,宽度为5~8cm,厚度为0.2~0.4cm,Fe/g-C₃N₄的负载量为4~8mg/cm²;所述碳毡阳极的长度为5~8cm,宽度为5~8cm,厚度为0.2~0.47.根据权利要求1所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，其特征在于，所述Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极和所述碳毡阳极通过钛丝连接外加电阻。8.根据权利要求7所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，其特征在于，所述钛丝的直径为0.1~0.2cm,所述外加电阻的阻值为100~2000Ω。9.根据权利要求1所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，其特征在于，所述闭合电路上还连接有数据采集器。10.权利要求1~9任意一项所述的一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池自驱动光电芬顿反应降解四环素的应用。3一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池及其自驱动光电芬顿降解四环素的应用技术领域[0001]本发明涉及一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池及其自驱动光电芬顿降解四环素的应用，属水体污染治理技术领域。背景技术[0002]四环素类抗生素作为广谱抗菌药物，在我国医疗、畜牧及水产养殖领域应用广泛，但其环境残留问题日益严峻。环境中的四环素主要通过医疗废水排放、养殖场排泄物及环境中施用等途径迁移扩散，现有监测数据显示部分地区四环素在水体和土壤中的检出浓度已超过0.5mg/L的生态安全阈值，由此引发生态毒性、抗性基因扩散等问题。[0003]目前，针对四环素类抗生素的去除方法主要包括物理吸附、化学氧化及生物降解等。然而与其他类型的废水相比，抗生素废水的成分构成相对复杂且毒性较高，传统单一工艺处理的方法无法达到良好的处理效果，这凸显开发高效、低碳深度处理技术的紧迫性。发明内容[0004]针对上述技术问题，本发明提出了一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池及其自驱动光电芬顿降解四环素的应用。[0005]本发明为实现技术目的采用的技术方案如下：本发明提供了一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池，包括反应器内设置有阴极区和阳极区，所述阴极区包括水体以及固定于水体液面上的Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极，所述阳极区包括水体沉积物基质和埋置于水体沉积物基质的碳毡阳极，所述Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极和所述碳毡阳极通过连接外加电阻形成闭合电路。[0006]优选地，所述阴极区和阳极区的高度比为0.9~1.1。[0007]优选地，所述水体沉积物基质包括海沙和石英砂，所述碳毡阳极埋置于阳极区距离反应器底部5~10cm的石英砂中。[0008]更优选地，所述海沙的粒径为0.1~0.3cm,铺设厚度为2~4cm;所述石英砂的粒径为0.2~0.5cm,铺设厚度为8~16cm。[0009]优选地，所述反应器为亚克力有机玻璃制成的圆柱体，直径为20~30cm,高度为25[0010]优选地，所述Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极的长度为5~8cm,宽度为5~8cm,厚度为0.2~0.4cm,Fe/g-C₃N₄的负载量为4~8mg/cm²;所述碳毡阳极的长度为5~8cm,宽度为5~8cm,厚度为0.2~0.4cm。[0011]优选地，所述Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极和所述碳毡阳极通过钛丝连接外加电阻。[0012]更优选地，所述钛丝的直径为0.1~0.2cm,所述外加电阻的阻值为100~2000Ω。[0014]本发明还提供了上述任意一种Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池自驱动4光电芬顿反应降解四环素的应用。[0015]本发明实现了沉积型微生物燃料电池(SMFC)与光电芬顿(PEF)技术的耦合，通过整合生物电化学、光催化和电化学氧化机制，形成了一种高效、可持续的污染治理与能源回收系统。其核心优势体现在：1)能源自给与污染物原位去除；2)强化Fe³+/Fe²+循环与自由基g-C₃N₄复合光催化材料拥有极强的光催化性能，Fe的掺杂不仅扩展了g-C₃N₄的可见光吸收范围，而且增强了光生电子-空穴对的分离效率。另外，Fe/g-C₃N₄复合光催化材料拥有较宽泛的pH适用范围(pH3~9),克服了传统铁基材料只能在酸性条件(pH3~4)下工作的弊端。[0016]本发明与其他技术相比，在自然光照下，无需外加能源与H₂O₂,即可实现光电协同高效降解四环素，结构简单，建造和运行成本低廉，易于管理维护。在Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极受到充足光照的情况下，使用本发明的沉积型微生物燃料电池处理含5~20mg/L四环素的模拟废水时，降解率在3~4天内达到99%以上，最大输出电压达到了752mV,最大功率密度附图说明[0017]图1为本发明基于Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池的结构示意图，图中：[0018]图2为实施例1中Fe/g-C₃N₄复合光催化材料的光催化性能检测结果，图2中的(a)为紫外可见漫反射光谱(UV)图，图2中的(b)为不同pH下Fe/g-C₃N₄光催化降解四环素降解率图，图2中的(c)为电子顺磁共振波谱(EPR)图。[0019]图3为实施例1中利用Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池在黑暗条件下自驱动阴极电芬顿反应降解四环素模拟废水的检测结果，图3中的(a)为不同pH下循环伏安曲线(CV)图，图3中的(b)为SMFC电芬顿降解四环素降解率图，图3中的(c)为电子顺磁共振波[0020]图4为实施例2中利用Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池在光照条件下自驱动阴极电芬顿反应降解四环素模拟废水的检测结果，图4中的(a)为紫外可见漫反射光谱(UV)图，图4中的(b)为黑暗/光照下循环伏安曲线(CV)图，图4中的(c)为光响应电流(i-t)[0021]图5为实施例2中利用Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池在光照条件下自驱动阴极电芬顿反应降解四环素模拟废水的检测结果，图5中的(a)为SMFC光电芬顿降解四环素降解率图，图5中的(b)为电子顺磁共振波谱(EPR)图，图5中的(c)为SMFC输出电压图，具体实施方式[0022]下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，以下具体实施例有助于本领域技术人员对进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。[0023]本发明Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池的结构如图1所示，主要包括：反应器1,反应器1内设置有阴极区和阳极区，所述阴极区包括水体(以下实施例中指四环素模5拟废水2)以及固定于水体液面上的Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极5,所述阳极区包括水体沉积物基质(以下实施例中指海沙3和石英砂4)和埋置于水体沉积物基质的碳毡阳极7,Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极5和所述碳毡阳极7通过连接外加电阻8形成闭合电路，数据采集器10通过铜导线9接入闭合电路。[0024]作为优选，反应器1为亚克力有机玻璃制成的圆柱体，直径为20~30cm,高度为25~45cm,设置有进水孔、出水孔、取样孔；海沙3的粒径为0.1~0.3cm,铺设厚度为2~4cm;石英砂4的粒径为0.2~0.5cm,铺设厚度为8~16cm;阴极区和阳极区的高度比为0.9~1.1;Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极5的长度为5~8cm,宽度为5~8cm,厚度为0.2~0.4cm,Fe/g-C₃N₄的负载量为4~8mg/cm²;碳毡阳极7的长度为5~8cm,宽度为5~8cm,厚度为0.2~0.4cm,埋在阳极区距离反应器1底部5~10cm的石英砂4中；钛丝6的直径为0.1~0.2cm,外加电阻8的阻值为100~2000Ω。[0025]本发明利用Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池自驱动光电芬顿反应降解四环素的方法包括：(1)构建沉积型微生物燃料电池系统：阳极区设置于水体沉积物基质层，包含埋置于石英砂与海沙混合基质中的碳毡阳极；阴极区设置于水体表层，包含固定于水体液面的Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极；所述碳毡阳极与Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极通过外接电阻形成闭合电路；(2)启动生物电化学过程：在阳极表面富集电活性微生物形成电活性生物膜，通过厌氧代谢将沉积物有机质化学能转化为电子，电子通过胞外电子传递途径被传递到阳极表面，进一步经外电路迁移至液面处的Fe/g-C₃驱动阴极光电芬顿协同反应：电子经阳极-外电路传递至阴极，将氧气(0₂)和Fe³+作为电子受体生成H₂0₂和Fe²(0₂+2H+2e→H₂O₂,Fe³+e→Fe²),生成的H₂02和Fe²通过芬同时，阴极Fe/g-C₃N₄在光照激发下产生电子-空穴对，光生电子通过还原溶解氧生成H₂O₂(0₂+2H⁺+2e→H₂O₂)并加速Fe³的还原再生(Fe³++e→Fe²+),价带空穴则通过氧化水分子/羟基离子生成羟基自由基(·OH)(H₂0/OH+h→·OH)或直接氧化有机污染物；(4)通过步骤(2)-(3)的持续耦合作用，实现四环素的高效降解。[0026]实施例1[0027]一、Fe/g-C₃N₄复合光催化材料的合成及其光催化降解四环素Fe/g-C₃N₄复合光催化材料的合成：按1:5质量比例称取1.0g的FeCl₃·6H₂0和5.0g的尿素，加入10mL纯水中超声20~30min至完全溶解，然后转移到细口厌氧瓶中并用锡纸包裹，放入马弗炉中550℃煅烧2h(升温速度为10℃/min),最后将得到的固体充分研磨获得Fe/g-C₃N₄粉末。[0028]通过紫外可见漫反射光谱检测可知，Fe/g-C₃N₄在紫外光波长范围(200~380nm)和可见光波长范围(380~760nm)都拥有非常强的光吸收性能(图2中的(a));在光催化降解反应体系中(Fe/g-C₃N₄50mg/L、四环素20mg/L,H₂O₂6mM,氙灯200W,25±5℃)(图2中的(b)),Fe/g-C₃N₄在pH3~7的条件下对20mg/L四环素的降解率在10min内都达到了99%以上；在pH9的条件下，虽然Fe/g-C₃N₄的光催化降解效果被抑制了34%,但是四环素的降解率在30min内仍能达到99%以上，说明Fe/g-C₃N₄复合光催化材料拥有较宽泛的pH适用范围(pH3~9)。通过电子顺磁共振(electronparamagneticresonance,EPR)技术，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)捕获到了信号峰强比为1:2:2:1的典型·OH信号峰，同时2,62,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)捕获到的h三重峰在光照条件下比黑暗条件下明显减弱，表明光照成功激发Fe/g-C₃N₄产生光生电子-空穴对(图2中的(c))。[0029]二、Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池的构建及其自驱动电芬顿反应降解四环素碳毡预处理方法：将裁剪好的碳毡电极(长×宽×厚=6cm×6cm×0.2cm)浸泡在1M的HCl溶液中24h,取出后用纯水冲洗至中性，放入60℃烘箱烘干。[0030]碳毡阳极的驯化：取水稻土5.0g加入50mL的LB液体培养基中活化24h后，取10mL活化菌液加入100mL含有30mM柠檬酸铁的EM培养基中，充氮除氧后，在转速为120rpm和温度为30℃的摇床上进一步富集培养48h.对富集培养后的菌液重新补充新鲜培养基后(保持营养物质浓度不变),将一块预处理后的碳毡电极(6cm×6cm×0.2cm)一起重新放置在广口瓶中，充氮除氧密封后在摇床上培养(培养条件同上),使得电活性微生物可以快速富集在碳毡上形成电活性生物膜。[0031]LB液体培养基配方：蛋白胨10.0g/L,酵母粉5.0g/L,NaCl10.0g/L。CH₃COONa1.36g/L,维生素1.0mL/L,矿物质元素2.0mL/L。[0033]Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极的制备：称取适量步骤一中获得的Fe/g-C₃N₄粉末加到100mL无水乙醇中，再加入400μL浓度为5%的NafionD520溶液(美国杜邦),超声20~30min使其均匀分散。将一块预处理后的碳毡电极(6cm×6cm×0.2cm)浸没其中，超声1.5h后静置30min,取出用纯水清洗，放入60℃烘箱烘干。将碳毡电极负载Fe/g-C₃N₄前后称重，计算Fe/g-C₃N₄的负载量。[0034]沉积型微生物燃料电池(SMFC)反应器的搭建：在黑暗环境中，反应器(直径20cm,高度25cm)内设置有由四环素模拟废水(5~40mg/L)构成的阴极区(高度10cm)和海沙(高度2cm)、石英砂(高度8cm)构成的阳极区；Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极(负载量6mg/cm²)固定在阴极区液面，碳毡阳极埋在阳极区距离反应器底部5cm的石英砂基质中，两者通过钛丝连接外加电阻(1000Ω);数据采集器通过铜导线接入反应器的电路。[0035]循环伏安检测结果显示，Fe/g-C₃N₄修饰的阴极碳毡在酸性和中性环境(pH3~7)中都拥有显著的氧化还原峰(图3中的(a));而在弱碱性环境(pH7~9)中，其电化学性能虽然受到抑制，但是仍拥有一定强度的氧化还原峰，表明Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极具有较宽泛[0036]利用Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池在黑暗条件下自驱动阴极电芬顿反应降解四环素模拟废水(5~40mg/L)。结果显示，该体系对较低浓度的四环素(5~20mg/L)在8~10天内降解率达到99%以上，对较高浓度的四环素(40mg/L)在14天内降解率达到99%以上(图3中的(b))。通过电子顺磁共振(EPR)技术，在电芬顿催化降解反应系统中捕获到了信号峰强比为1:2:2:1的典型·OH信号峰，但TEMPO捕获h的三重峰强度非常高，表明Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极在没有受到光照的情况下并不能产生光生电子-空穴对(图3中[0038]Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池的构建及其自驱动光电芬顿反应降解四环素7[0041]SMFC反应器的搭建：在阳光照射下，反应环素模拟废水(5~40mg/L)构成的阴极区(高度10cm)和海沙(高度2cm)、石英砂(高度8cm)构成的阳极区；Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极(负载量6mg/cm²)固定在阴极区液面，碳毡阳极埋在阳极区距离反应器底部5cm的石英砂基质中，两者通过钛丝连接外加电阻(1000Ω);数据采集器通过铜导线接入反应器的电路。[0042]通过紫外可见漫反射光谱检测可知，经过Fe/g-C₃N₄修饰的碳毡阴极在紫外光波长范围(200~380nm)内的光吸收性能提升了22%~31%,可见光波长范围(380~760nm)内的光吸收性能提升了31%~77%(图4中的(a));在循环伏安检测中，Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极在黑暗条件下就表现出显著的氧化还原峰，在光照条件下氧化还原峰的高度又进一步提升了31%(图4中的(b)),显示出Fe/g-C₃N₄优越的电化学性能；在15min光/暗循环的光响应电流测试中，Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极在光照条件下的输出电流比在黑暗条件下提升了1.2~1.4倍(图4中的(c)),表明光照可以显著提升Fe/g-C₃N₄修饰碳毡阴极的电子转移速率。[0043]本发明Fe/g-C₃N₄修饰阴极沉积型微生物燃料电池自驱动光电芬顿反应降解四环素，在降解较低浓度(5~20mg/L)的四环素模拟废水时表现出非常高效的降解效果(3~4天降解率达到99%以上)(图5中的(a)),在降解5mg/L的四环素模拟废水时SMFC获得了最大输出电压752mV(图5中的(c))、最大功率密度30.42mW/m²(图5中的(d));在降解较高浓度(40mg/L)的四环素模拟废水时，SMFC仍能稳定运行，输出电压仅在运行周期的前期被抑制了16%~38%,最大功率密度减弱了20%,在6天内四环素降解率达到99%以上；通过电子顺磁共振(EPR)技术，在光电芬顿系统中DMPO捕获到了信号峰强比为1:2:2:1的典型·OH信极在接受到光照的情况下既能通过电芬顿反应原位产生·OH,又成功激发大量光生电子-空穴对(图5中的(b))。[0044]本发明通过整合生物电化学、光催化和电化学氧化机制，形成了一种高效、可持续的污染治理与能源回收技术，与其他技术相比，无需外加能源与H₂O₂,结构简单，建造和运行成本低廉，且易于管理维护。SMFC与光电芬顿技术的耦合，在处理相同浓度的四环素模拟废水的情况下，比SMFC仅与电芬顿技术耦合时降解效率提高了1.3~1.7倍。本发明在环境修复与绿色能源领域的潜力已显著展现，拥有显著的实际环境应用潜力，未来研究可聚焦于智能调控系统的开发，进一步提升系统的环境适应性与综合效益。[0045]显然，本发明的上