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文档简介
冶金原理绪言第1章
绪论第2章
冶金原理基础知识第3章冶金熔体第4章
化合物的分解-生成反应第5章
硫化物焙烧第6章
还原熔炼第7章
氧化熔炼第8章
造鋶第9章
氯化冶金第10章
粗金属火法精炼第11章
铝熔盐电解第12章PH值对水溶液中物质稳定性的影响第13章
浸出第14章
净化第15章
水溶液电解全套可编辑PPT课件
本课件是可编辑的正常PPT课件教学内容1.1冶金概况、原料、产品1.2冶金生产方法及工艺流程1.3冶金原理课程学习的意义本课件是可编辑的正常PPT课件1.1冶金概况、原料、产品
1.1.1冶金发展简介1.1.2金属分类1.1.3矿物、矿石、脉石和精矿本课件是可编辑的正常PPT课件1.1.1冶金发展简介人类发展的历史,是以材料为主要标志的:旧石器时代:100万年前,原始人以石头作为工具;新石器时代:1万年以前,人类对石器进行了加工,使之成为精致工具;陶瓷技术:新石器时代后出现了利用粘土烧制技术;青铜时代:公元5000年,人类掌握了青铜生产技术;铁器时代:公元前1200年人类开始使用铸铁;钢铁时代:18世纪钢铁工业得到了发展,19世纪由于现代平炉和转炉炼钢技术的出现,使人钢铁生产技术发生了巨大飞跃。18世纪末19世纪初铜、铅、锌也大量得到应用,铝、镁、钛等金属相继问世,并得到应用。本课件是可编辑的正常PPT课件1.1.1冶金发展简介金:天然金虽然容易发现,但一般块金尺寸较小,数量较少。目前世界上已发现的金制品最早的为公元前五千年。砂金:有待冶金方法的出现,所以出现较晚。,对金的加工始于公元前1500年。11~14世纪的金人反映了印第安文化1.1.1冶金发展简介陨铁不如天然铜、金容易识别,使用较晚。目前最早的陨铁器是公元前四千纪的铁珠和匕首(含镍7.5~10.9%),出土于尼罗河流域的格泽(Gerzeh)和幼发拉底河流域乌尔(Ur)地方。
中国的最早陨铁文物是商代中期(约公元前13世纪中叶)的藁城铁刃铜钺本课件是可编辑的正常PPT课件1.1.1冶金发展简介中国商代以前的青铜器
河南登封出土公元前三千纪末期的青铜片本课件是可编辑的正常PPT课件1.1.1冶金发展简介商周青铜铸造
河南安阳出土的商代晚期的司母戊鼎
本课件是可编辑的正常PPT课件1.1.1冶金发展简介汽柱甑形器(青铜汽锅)(本课件是可编辑的正常PPT课件1.1.2金属分类
金属与人类社会的文明史息息相关,如青铜器时代,铁器时代等。现代社会的三大支柱为能源、信息、材料技术、有色金属及其合金是现代材料的重要组成部分,物质世界已发现的112种元素中,有色金属占三分之二以上(95种),它们的应用遍及第一、第二、第三产业和现代高科技的各个领域,一个国家有色金属的消费量和生产量是衡量国家综合实力和强盛的重要标志之一。中国是世界上最早生产有色金属的国家之一,到1999年,中国有色金属总产量仅次于美国,居世界第二位,国内铜、铝的消费量分别居世界二、三位,中国是目前世界上能生产全部有色金属的三个国家之一。第一章绪论本课件是可编辑的正常PPT课件金属定义
金属是黑色金属和有色金属的总称。从化学角度看:金属最突出的特性是它们易失去电子的倾向,因此,易生成正离子,其氧化物与水结合成氢氧化物而不是酸。金属之间在化学上的差别主要表现在电位序上,许多化学反应都取决于金属间电位序的正负。从物理角度看:具有一系列金属特性,如①导电性:比非金属大几个数量级,Au、Ag、Cu、Al是最好的金属导体;②导热性:Cu、Ag、Au、Al是导热性最好的金属;③金属光泽:大多数金属能反射所有波长的光线,因而呈银白色;④延展性:大多数金属都有被拉成丝和被捶打成薄片的性能;⑤非挥发性;除汞外,所有金属在25℃
时都是固体;⑥不溶于水和有机溶剂。第一章绪论本课件是可编辑的正常PPT课件1.1.3矿石、矿物、脉石和精矿矿石:在一定技术经济条件下能以工业规模加工提取金属或其它产品的矿物集合体。矿石由有用矿物和脉石组成。有用成分的含量叫矿石品位,常用%表示;含量较少的用g/t表示。矿床:具有一定规模,由一个或若干个矿体组成的矿石天然集合体。符合开采和利用要求的矿床叫工业矿床,反之叫非工业矿床。工业矿床的开采方法:露天开采、底下开采。精矿:经过选矿处理而获得的高品位的矿石。本课件是可编辑的正常PPT课件1.1.3矿石、精矿、脉石和矿物脉石:在矿石中伴随有用矿物的没有使用价值或不能被利用的组成物如:sio2、Al2O3、CaO等。矿物:具有一定化学成分及物理属性的天然元素和化合物。从提取冶金来看,矿石分自然金属矿、氧化矿和硫化矿。
氧化矿:含氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐及其它含氧酸盐的矿石。
硫化矿:含硫化物、砷化物、锑化物、碲化物的矿石。本课件是可编辑的正常PPT课件冶金工业常见的金属矿物金属矿物化学式金属矿物化学式
铁赤铁矿磁铁矿褐铁矿菱铁矿Fe2O3Fe3O42Fe2O3·
3H2OFeCO3
铅方铅矿白铅矿铅矾PbSPbCO3
PbSO4
锌闪锌矿铁闪锌矿菱锌矿ZnSmZnS·nFeSZnCO3
铜自然铜辉铜矿黄铜矿孔雀石CuCu2SCuFeS2CuCO3·
Cu(OH)2
银自然银辉银矿角银矿AgAg2SAgCl
铝一水硬铝石三水铝石高岭石Al2O3·
H2OAl2O3·3H2OAl2O3·2SiO2·2H2O
金自然金碲金矿AuAuTe2
镁菱镁矿白云石MgCO3MgCO·3CaCO3
锡锡石黄锡矿SnO4Cu2S·FeS·SnS2
钛钛铁矿金红石FeO·TiO2TiO2
镍针镍矿镍黄铁矿NiS(FeNi)9S8本课件是可编辑的正常PPT课件1.2冶金生产方法及工艺流程
1.2.1冶金生产方法1.2.2现代冶金生产工艺流程
163本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1冶金生产方法
1、冶金过程实质:逐步将矿石中的杂质和脉石分离出来而金属不断富集。故冶金过程通常包括许多单元过程。2、金属的冶炼方法基本上分为两大类:火法冶炼湿法冶炼本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.1火法冶金指在高温条件下(几百度到一千多度,甚至更高),参与反应的物质一般呈熔融状态的冶炼过程。焙烧熔炼吹炼熔盐电解火法精练本课件是可编辑的正常PPT课件火法冶金的优缺点优点
①高温下反应速度快,单位设备生产率和劳动生产率高;②能充分利用硫化精矿本身的能源,容易实现自热熔炼,产品单位能耗低;③锍及金属产物能很好地富集金银等贵金属。缺点①存在高温含尘烟气污染问题,治理费用高;②难以处理低品位原料;③工作场地劳动卫生条件差。本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.1火法冶金-单元过程1、原料准备目的:将精矿或矿石、熔剂和烟尘等按冶炼要求配制成具有一定化学组分和物理性质的炉料。工序:贮存、配料、混合制粒(团)、干燥等。①配料分干式和湿式配料:干式配料有仓式和堆式配料,大多数冶炼厂采用仓式配料。②混合:保证成分均匀,多在圆筒混合机内进行。③制粒:配入胶粘剂和水分,使细料通过圆筒或圆盘制粒机制成坚固球体的过程。④干燥:脱除料中的物理水过程,常用方法有圆筒干燥法和气流干燥法。⑤制团:将松散炉料在不加胶粘剂的情况下压制成团块的过程,目的是为改善炉料的透气性能。第二章有色金属冶炼工艺本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.1火法冶金-单元过程焙烧2.焙烧:是指在一定的气氛中,将矿石(或精矿或冶炼过程的伴生物)加热到一定温度(物料的熔点以下),使之发生物理化学变化,所产物料能适应下一冶炼过程的要求。它一般是下一个冶炼过程熔炼或浸出过程的准备作业。本课件是可编辑的正常PPT课件焙烧分类按过程的物理化学变化煅烧氧化焙烧硫酸化焙烧还原焙烧氯化焙烧本课件是可编辑的正常PPT课件焙烧分类按生成产物的物理形态粉末焙烧焙砂烧结焙烧烧结块本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.1火法冶金-单元过程3、熔炼:指炉料在高温(1300—1600K)炉内发生一系列的物理、化学变化,产出粗金属或金属富集物和炉渣的冶金过程。炉料:精矿(或焙砂、烧结块)、熔剂、还原剂、燃料、空气等。产物:锍、粗金属、炉渣、烟尘、烟气。熔炼方法:氧化熔炼、还原熔炼。氧化熔炼:以氧化反应为主的熔炼过程,是一个金属的富集分离过程,主要有造锍熔炼,锍的吹炼等。还原熔炼:金属氧化物在高温下还原出金属熔体的熔炼方法。本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.1火法冶金-单元过程4.吹炼
吹炼的实质是氧化熔炼,就是将造锍熔炼所得到的锍的熔体,在一定的设备中借助鼓入空气中的氧(或富氧空气),使锍中的铁、硫和其它杂质元素氧化,或造渣或挥发与主体金属分离而得到粗金属。[或直接在一定的设备中借助鼓入空气中的氧(或富氧空气)使硫化物中的铁、硫和其它杂质元素氧化,或造渣或挥发与主体金属分离而得到粗金属。]原料:熔锍、熔渣或硫化物产物:粗金属或烟尘本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.1火法冶金-单元过程5.蒸馏蒸馏是指将冶炼的物料在间接加热的条件下利用在某一温度下各种物质挥发度不同的特点,使冶炼物料中某些组分分离的方法。原料:粗金属、冶炼的物料(包括:固体、液体)产物:纯金属、粗金属、纯化合物本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.1火法冶金-单元过程
6.火法精炼火法精炼是根据主体金属与其中杂质元素的物理化学性质,如互溶度、和某一元素发生反应的吉布斯自由能、沸点等的不同,采用如:熔析法、加剂法、精馏法等不同的方法,以除去粗金属中的杂质元素。原料:粗金属产物:纯金属本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.2湿法冶金是在较低温度下(常温到几百度),参与反应的物质一般是在水溶液中进行的冶炼过程。浸出净化水溶液电解蒸馏萃取离子交换本课件是可编辑的正常PPT课件湿法冶金的优缺点优点①适于处理高、低品位原料,例如湿法冶金可处理铜低品位的原料;②能处理复杂矿物原料;③多金属综合回收利用效果好;④较少烟尘污染问题。缺点①生产能力低,设备庞大,设备费用高,单位车间面积的生产能力远低于火法冶金;②能耗大;③存在废水、废渣的污染和治理问题。本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.2湿法冶金-单元过程浸出1、浸出:就是将固体物料(例如矿石、精矿等)加到液体溶剂中,使固体物料中的一种或几种有价金属溶解于溶液中,而脉石和某些非主体金属入渣,使提取金属与脉石和某些杂质分离。
。浸出原料:精矿、焙烧矿。浸出产物:浸出矿浆。浸出方法分类
以溶剂分以浸出反应分以浸出方式分以浸出是否加压分酸浸出氧化浸出堆浸常压碱浸出还原浸出管道浸出加压浸出盐浸出1.2.1.2湿法冶金-单元过程2、固液分离:将混合的固体和液体进行分离的方法原料:浸出矿浆、净化液。方法:沉降分离;过滤。沉降分离:借助固液比重差将矿浆分离为固体较多的底流和清亮的溢流液的分离方法。设备:浓缩槽、水利旋流器、螺旋离心机。过滤分离:利用多孔介质拦截固体粒子,在压强差或外力作用下,使液体通过微孔的固液分离方法。介质的种类:编织物、多孔陶瓷、多孔金属、纸浆及石棉。设备:带式过滤机、板框过滤机、箱式过滤机、圆盘真空过滤机、圆筒真空过滤机等。产物:上清液、浸出渣、滤渣。本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.2湿法冶金--单元过程3.净化净化是用于处理浸出溶液或其它含有杂质超标的溶液,以除去溶液中杂质至合标的过程。净化过程也是综合利用资源,提高经济效益,防止污染环境的有效方法。常用的净化方法:沉淀法离子沉淀法置换沉淀法共沉淀法水解沉淀法硫化物沉淀法本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.2湿法冶金--单元过程沉淀:使水溶液中金属离子生成难溶固体化合物,从溶液中析出的过程。水解沉淀:金属盐类和水发生复分解生成氢氧化物或碱式盐沉淀的过程。有中和水解和稀释水解。用途:中和水解法常用于从溶液中除Fe3+。硫化沉淀:向原生溶液中加入硫化剂生成难溶金属硫化物沉淀的过程。硫化剂:H2S、Na2S。成盐沉淀:使水溶液中的金属离子生成某种难溶盐沉淀的过程。难溶盐:CaSO4、BaSO4、SrSO4、卤盐CaF2、AgCl、PbCl2、碳酸盐如BaCO3、草酸盐如CoC2O4及各种复盐。共沉淀:溶液中的物质由于吸附发生共同沉淀的现象。本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.2湿法冶金--单元过程4、结晶:物质从溶液、熔融物或蒸气中以晶体状态析出的过程。
实质:物质从溶液中结晶析出主要依赖于它的过饱和度。分类:冷却结晶、蒸发结晶、真空结晶和盐析结晶四种。本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.2湿法冶金--单元过程5、蒸馏:利用液体混合物中各组分蒸气压的差异使物料的某成分蒸发并冷却的提取纯化物质的过程。用途:常用于锌、镉、汞、硒、镓、锂、铷、铯的合金分离和精炼。方法:简单蒸馏、真空蒸馏、分子蒸馏等。第二章有色金属冶炼工艺本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.2湿法冶金--单元过程6、溶剂萃取:利用金属在有机相和水相分配比不同而使金属由水相转移到有机相的过程。萃取工艺:由萃取、洗涤、反萃取三个基本步骤构成。设备:萃取塔、离心萃取器、混合澄清萃取箱。第二章有色金属冶炼工艺本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.2湿法冶金--单元过程7、金属提取:在水溶液中提取金属的所有方法。常见有:化学还原、置换还原和电解提取几大类。化学还原:用还原剂把水溶液中的金属离子还原成金属的过程。置换法:广泛用于浸出液提取金属。电解提取:以金属的浸出液为电解液进行电解还原,使金属在阴极表面上析出的过程。本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.3电冶金
电冶金:是利用电能来提取金属的方法。分类:按电能转换的方式不同分为:
电热冶金和电化学冶金1.电热冶金:是利用电能转换为热能,在高温下提取金属,与火法冶金类似,不同的是产生高温的热源不同。(通常把它列为火法冶金)下一章本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.3电冶金2.电化学冶金:是利用电化学反应,使金属从含金属盐类的溶液和熔体中析出。分类:按电解质类型不同分为
水溶液电解和熔盐电解两类本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.1.3电冶金--电化学冶金1)水溶液电解:在低温下用水溶液作电解电解质的电解过程。(有时把它称为湿法冶金单元过程)分为:水溶液的电解精炼和电解沉积水溶液的电解精炼:主要用于电位较正的金属,如铜、镍、钴、金、银等,电解液多为酸液,阴极析出的纯金属为固态水溶液的电解沉积:以水溶液盐类的电解质进行金属提取的过程。主要用于电位较正的金属,如铜、镍、钴、金、银等,电解液多为酸液,阴极析出的纯金属为固态。2)熔盐电解:是用熔融盐作为电解质的电解过程。熔盐电解主要是用于提取轻金属,如铝,镁等。这是由于这些金属的化学活性很大,电解这些金属的水溶液是得不到金属。为了使固态电解质成为熔融体,所以过程是在高温条件下进行的。本课件是可编辑的正常PPT课件1.2.2现代冶金生产工艺流程
冶金工艺流程的出现由于矿石或精矿的矿物成分极其复杂,含有多种矿物,在冶炼过程不仅要提取或提纯金属或纯化合物,还必须考虑综合回收各种有价金属。冶金工艺流程:冶炼各阶段生产过程(单元)及中间产物以及最终获得的产品之间的流动线路图。冶金工艺流程分类:设备流程图、原则流程图和质量流程图。本课件是可编辑的正常PPT课件1.3学习冶金原理的意义1.3.1冶金原理课程学习的意义1.3.2冶金原理课程的任务与方法本课件是可编辑的正常PPT课件1.3.1冶金原理课程学习的意义冶金原理定义:将物理化学的基本原理应用于冶金过程而形成的一门学科。研究对象:冶金过程的物理化学变化。作用和地位:是冶金生产的基础和依据,是冶金专业的核心课程。是衔接基础课和专业课的必修课本课件是可编辑的正常PPT课件1.3.2冶金原理课程的任务与方法方法:用物理化学方法去研究冶金生产的反应能否进行,其进行的限度、速度。课程任务:研究和确定各种元素与其他化合物等在冶炼过程中所遵循的具有普遍意义的物理化学规律,从而为有效地控制现有的生产工艺、改造旧工艺和发展新工艺提供理论根据。具体研究问题:它研究和确定反应的方向、限度和速度。本课件是可编辑的正常PPT课件冶金原理研究的问题及对应方法1、确定反应在实际状态下向哪个方向进行-热力学方法计算出化学反应在标准状态下进行的吉布斯自由能变化,从而作出反应在标准状态下向哪个方向进行的结论,根据反应过程所处的实际情况对参与反应的物质的温度和活度进行相应的校正,从而有可能判断反应过程,在给定条件下进行的可能性。(需要知道反应的热力学函数和活度系数与温度的变化关系)本课件是可编辑的正常PPT课件冶金原理研究的问题及对应方法2、确定反应的限度--热力学方法计算反应的平衡常数应用平衡常数和质量作用定律来确定参与反应的各种物质的最终数量3、了解反应过程以什么速度进行--动力学问题限于研究和确定已知的级数(如一级、二级等)的各种反应速度方程,据此对一定的转变程度来计算过程持续的时间。根据反应速度方程揭示过程的机理,确定总速度的最缓慢反应阶段。本课件是可编辑的正常PPT课件冶金原理基础知识第二章本课件是可编辑的正常PPT课件化学平衡的概念本课件是可编辑的正常PPT课件没有什么事情不是包含矛盾的,化学反应也是这样。以水煤气反应为例:CO+H2O⇋CO2
+H2它是由两个方向相反的反应构成的。正反应产生CO2和H2,逆反应生成H2O和CO。正反应和逆反应是一对矛盾,相互斗争,又相互依存。
在有利于正反应发展的条件下,CO2和H2增加,体系中物质运动处于显著变化的状态。CO2和H2增加到一定程度后,逆反应的作用与正反应的作用相等。
这时,体系中各物质浓度都一定,宏观上察觉不出有什么变化,也就是体系中的运动处于相对静止的状态,这种状态在化学上叫做化学平衡。化学平衡的移动本课件是可编辑的正常PPT课件化学平衡的移动浓度对化学平衡的影响对已达到平衡的系统,若增加反应物的浓度或减少生成物的浓度,平衡向正反应方向移动;反之,若减少反应物的浓度或增加生成物的浓度,平衡向逆反应方向移动。由反应的等温方程式可得:
本课件是可编辑的正常PPT课件压力对化学平衡的影响1、在等温下增加总压力,平衡向气体分子总数减小的方向移动;减小总压力,平衡向气体分子总数增加的方向移动;若反应前后气体分子总数不变,则改变总压力平衡不发生移动:2、若引入惰性气体(不参与反应的气体),对化学平衡的影响要视具体条件而定:定温定容下,对平衡无影响;定温定压下,惰性气体的引入使系统体积增大,各组分气体分压减小,平衡向气体分子总数增加的方向移动。本课件是可编辑的正常PPT课件3、压力对固体和液体状态的物质反应影响很小,因此压力的改变对液相和固相反应的平衡系统基本不发生影响。故在研究多相反应的化学平衡系统时,只需考虑气态物质反应前后分子数的变化即可。温度对化学平衡的影响恒压条件下,升高平衡系统的温度,吸热反应的平衡常数增大,平衡向着吸热反应方向移动;降低平衡系统的温度,平衡向着放热反应方向移动。
(2-18)上式称为范特霍夫等压方程。本课件是可编辑的正常PPT课件催化剂与化学平衡
吕‧查德里(Le.Chatelier)原理:当系统达到平衡后,若改变平衡状态任一条件(如浓度、温度、压力),平衡就向着能减弱(或抵消)其改变的方向移动。
本课件是可编辑的正常PPT课件化学反应的等温方程和标准平衡常数本课件是可编辑的正常PPT课件化学反应的等温方程式和标准平衡常数
在恒温恒压条件下,对任一气体物质反应:其反应的等温方程式为:
(2-13)本课件是可编辑的正常PPT课件
(2-15)
(2-14)
本课件是可编辑的正常PPT课件
对于液态物质的反应:其反应的等温方程式为:
本课件是可编辑的正常PPT课件
例如,对于多相反应:其等温方程式为:
本课件是可编辑的正常PPT课件化学反应等温方程式的应用
以水煤气反应为例,说明化学反应等温方程式的应用。水煤气反应为:其等温方程式为:
(2-16)
本课件是可编辑的正常PPT课件化学反应等温方程式的应用
当然,也可以两种措施同时使用。这样,就可以人为地控制反应,使之向我们要求的方向进行反应。本课件是可编辑的正常PPT课件吉布斯自由能及其应用本课件是可编辑的正常PPT课件吉布斯自由能定义式:
G=U+pV–TS=H-TS(2-9)
(2-10)(2-11)对恒温过程:
本课件是可编辑的正常PPT课件化学反应进行方向的判断aA+bB=lL+mM(I)(2-12)对于冶金过程的化学反应,可用如下通式表示:
该反应的吉布斯自由能变化的一般计算式为:
本课件是可编辑的正常PPT课件
本课件是可编辑的正常PPT课件标准摩尔生成吉布斯自由能
本课件是可编辑的正常PPT课件相图基础知识主讲:姚春玲本课件是可编辑的正常PPT课件相体系内物理和化学性质均匀一致的部分称为一相,不同的相之间有明显的界面存在。只要两部分之间物理化学性质有差异,就是两相,如水和冰。同一物质,以不同晶型共存时,晶体各自成一相。本课件是可编辑的正常PPT课件各种不同的气体可以完全混合得很均匀,彼此之间无界面可分,所以只要是气体,不管它是一种或几种混合在一起,都是一相。没有气相的体系称为“凝聚体系”,有时气体虽然存在,但可不作为考虑对象(即不划入体系的范围之内)也称为“凝聚体系”。组元组成一体系的不同物质称为成分、组元或组分。相律所需要的是形成平衡体系中所有各相所需的最少数目的独立物质,称为独立组元。其数目称为独立组元数(符号为C)。本课件是可编辑的正常PPT课件例如:SO3、SO2、O2所构成的体系中,只要任选两个,如SO3和SO2就可构成此体系,因为它们之间有化学平衡2SO2+O2=2SO3存在。所以体系的组元数为3,但独立组元数为2。
所谓限制条件数是指独立的化学反应式的个数,或组元之间的定量比例关系数。如果体系中各组元之间没有化学反应,则所有组元都是独立组元。自由度数在一定温度范围内可以任意独立改变而不至引起体系中旧相消失或新相产生的变数(如温度、压力、浓度等)的数目称为体系的自由度数(符号为f
)。它就是确定体系状态所需要最少的独立变数的数目。本课件是可编辑的正常PPT课件例如:对于水这个体系来说,在一定限度内,我们可以任意改变水的温度,同时任意改变压力,仍能保持水的液相。这个体系的自由度数为2。对于水及其蒸汽这个体系来说,水和蒸汽二相平衡共存时体系的自由度数为1。水、冰和蒸汽三相共存时,体系的自由度数为零。
相律体系的自由度数与体系的组元数、相数间的关系称为相律。设体系有C个独立组元,有P个相,则体系的自由度数可表示为:
(2-19)式中,2是体系的压力和温度两个外界因素。本课件是可编辑的正常PPT课件对于凝聚体系,压力改变对平衡的影响极小相律可简化成如下式:
(2-20)应用相律,能方便地确定平衡体系的可变因素的数目,即自由度的数目。应用相律,还能方便地确定体系可能平衡存在的最多相数。本课件是可编辑的正常PPT课件相图二元相图研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化,并用图形来表示系统相平衡状态的变化,这种图称为相图。相图可形象直观的表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。本课件是可编辑的正常PPT课件二元相图的基本类型及特征在二元相图中,由若干条曲线、水平线及垂直线将其分隔成若干个单相区和多相区。曲线是单相区和两相区的分界线,也是溶解度线,当曲线为液相线时它是熔点线;垂直线表示二组元生成的化合物,这种化合物又分稳定化合物和不稳定化合物两种,利用表示稳定化合物的垂直线又可将相图分为几部分,便于分别分析和讨论。本课件是可编辑的正常PPT课件
横线,在横线的温度下表示有相变过程或相变反应发生。(所谓相变过程是指同质异形的晶体相变,这种变化不引起化学组成的变化,在相图上呈现出上下的两个相区其界限基本是连续的。所谓相变反应,与相变过程不同,其特点是,相变反应横线上下的二相区的界限是不连续的,有旧相的分解或化合反应发生,产生新相。)
二元合金相图的类型虽然很多,但可总结为匀晶型(同素型)、共晶型(分解型)、包晶型(化合型)三大类。匀晶型(同素完全互溶型)凡二组元在液态时完全互溶,固态时也形成无限互溶固溶体的合金体系,其相图称为匀晶相图。这类系统的特点是无论在液态或固态,两组分都能以任意比例互溶,成为均匀的单相。Cu-Ni合金相图就是典型的匀晶型相图。(1)匀晶转变L⇋α,没有晶型转变,只是液相变为固相;(2)固溶体同素异晶转变γ⇋α。本课件是可编辑的正常PPT课件共晶型(分解型)(1)共晶反应:L⇋α+β,由液相分解为两个固相(固相可能是纯组元,也可能是固溶体或化合物)。(2)共析反应:γ⇋α+β,由固溶体或固体化合物分解成两个固相。(3)熔晶反应:δ⇋L+γ,由一固相分解成一个液相和另一组成的固相。(4)偏晶反应:L1⇋L2+α,即由一液相分解成一个固相和另一组成的液相。本课件是可编辑的正常PPT课件包晶型(化合物)(1)包晶反应:L+β⇋α,即液相与固相化合成为另一固相。(2)包析反应:γ+β⇋α,由两个固相化合成另一固相。本课件是可编辑的正常PPT课件①两个单相区只能交于一点,而不能相交成一条线;②两个单相区之间,必定有一个由这两个单相组成的两相区隔开;③两个两相区必定以单相区或三相共存水平线隔开;二元相图遵循的规律本课件是可编辑的正常PPT课件
④三相共存时必定是一水平线,每一水平线必定与三个两相区相邻,还分别和三个单相区成点接触,其中两点在两端,另一点在线中间。由以上规律可以看出,在二元合金相图中,相邻相区的相数只相差一个(点接触处除外),这个规律成为相区接触法则。分析比较复杂的二元合金相图时,可按下列步骤进行:1、先看一下相图中是否存在化合物。如果有稳定化合物存在,则以这些化合物为界,把相图分成几个区域进行研究。2、找出三相共存的水平线,根据水平线上下接触的相区,写出相变特性点及其转变反应式,弄清楚在这里发生了什么转变,这是分析复杂相图的关键步骤:水平线上“分叉开口”向上属于共晶型相图;水平线“分叉开口”向下属于包晶型相图。二元相图分析方法本课件是可编辑的正常PPT课件
3、根据相区接触法则,认清各相区:相邻相区的相数差为1;两个单相区之间,必定有一个两相区;两个两相区之间必然有一条三相共存水平线。二元相图分析举例匀晶相图及其结晶图2-2Cu-Ni二元合金相图本课件是可编辑的正常PPT课件共晶相图及其结晶图2-3Pb-Sn合金相图本课件是可编辑的正常PPT课件包晶相图及其结晶图2-4Pt-Ag合金相图本课件是可编辑的正常PPT课件冶金熔体第三章金属熔体:即高温下的液态金属和合金。如炼钢工艺中的钢水、火法炼铜中的粗铜液等。冶金熔盐:高温下的无机盐熔融体。如:铝电解的电解质—含Al2O3的冰晶石熔体镁电解的电解质—含镁的氯化物熔体冶金熔体简介冶金熔锍:多种金属硫化物的共熔体(FeS、Cu2S、Ni3S2、PbS等)。通常在熔锍中会溶有少量的金属氧化物及金属和贵金属。冶金熔渣:是火法冶金过程伴随主产品而产生的各种氧化物熔体。如:CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3,除各种氧化物外,同时含有一定的盐及夹带少量金属。熔渣来源:矿石、熔剂和燃料灰分中的造渣成分及冶炼过程产生的各种氧化物。炉渣成分一般有五、六种,其中主要成分通常只有三个,其量在80%以上。如:有色冶炼渣主要成分是:SiO2、CaO、FeO;高炉炼铁主要成分是:CaO、SiO2、Al2O3
;炼钢主要成分是:SiO2、CaO、FeO冶炼渣:以矿石或精矿为原料,粗金属或锍为熔炼产品的这种熔炼过程形成的渣。其作用在于汇集炉料中的脉石成分、灰分以及大部分杂质,从而与主要熔炼产物分离。如高炉炼铁、铜精矿熔炼的熔渣,含有价金属少。精炼渣:粗金属精炼过程的产物。含有价金属较高,需要回收。富集渣:使原料中的某种金属或有用成分在渣中富集,以便后续工序进一步处理。合成渣:为实现某种特殊的冶炼目的,预先配置的熔渣。如铸钢过程使用的保护渣常见的几种炉渣主要作用:使杂质与金属产品等分离:使矿石和熔剂中的脉石、燃料中的灰分等杂质集中,并在高温下与冶炼产品金属或熔锍等分离。其它作用:1、熔渣是进行冶金物理化学反应的载体。2、熔渣的融化温度决定着炉内可能达到的最高冶炼温度。3、控制熔渣成分可以调节金属产品的杂质含量。炉渣的作用4、在某些情况下,熔渣可用来覆盖在金属或合金之上,作为一种保护层,以防止金属熔体受炉气的饱和和氧化。5、熔渣是一种可以综合利用的中间产品。例如,钛铁矿常用电炉冶炼成高钛渣,再进而提取钛。又如对铜、铅、砷和其它杂质很多的锡矿,常先进行造渣熔炼使90%的锡成渣,然后再冶炼含锡渣提取金属锡6、熔渣是电炉冶金的电阻发热体。用矿热式电炉冶炼金属时,可通过控制电极插入渣中的深度来调节电炉的输入电功率;7、熔渣是冶金过程中的传热介质。例如,用反射炉熔炼时,通过它把热量传递给金属熔体。当然,熔渣对冶炼过程也会有一些不利的影响。例如,熔渣对炉衬的化学侵蚀和机械冲刷,大大缩短了炉子的使用寿命;产量很大的熔渣带走了大量热量,因而大大地增加了燃料的消耗;渣中含有各种有价金属,降低了金属的直收率等。1、碱性氧化物:在熔渣中离解形成金属阳离子和阴离子的氧化物
,如CaO、MnO、FeO、MgO等CaO=Ca2+
+O2-2、酸性氧化物:能吸收氧离子而形成配合阴离子的氧化物,如SiO2、P2O5等。SiO2+2O2-=SiO44-氧化物的分类炉渣的酸碱性3、两性氧化物:在酸性氧化物过剩时可供给氧离子而呈碱性,而在碱性氧化物过剩时则又会吸收氧离子形成配合阴离子而呈酸性的氧化物,如Al2O3、ZnO、Fe2O3、PbO等Al2O3=2Al3++3O2-Al2O3+O2-=2AlO2-炉渣酸、碱度的计算1、酸、碱度的表示方法:酸性氧化物中氧的含量之和(1)硅酸度K=————————————------
碱性氧化物中氧的含量之和有色冶金渣一般用硅酸度K表示:当K>1时炉渣为酸性渣;K=1时为中性;K<1时为碱性。(2)钢铁冶金一般用碱度R表示:碱性氧化物的含量之和碱度R=————————————
酸性氧化物的含量之和当R>1时炉渣为碱性渣;R=1时为中性;R<1时为酸性。生产上一般用碱度来表示熔渣的酸碱性。例题1某炼铜厂所产炉渣的成分为:SiO237.9%、Al2O38.5%、FeO46.7%、CaO1.7%、MgO1.9%,求其碱度。R=(46.7+1.7+1.9)/(37.9+8.5)=1.08例题2某高炉炼铁渣含CaO44%、SiO240%,求其碱度。
R=44/40=1.1分子理论1、与固态渣相似,熔渣是由各种不带电的简单化合物分子和由这些氧化物所形成的复杂化合物分子组成。简单化合物分子有SiO2、、A12O3、P2O5、CaO、MgO、FeO、MnO、CaS、MgS等,复杂化合物分子有CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·Fe2O3、2MnO·SiO2、3CaO·P2O5、4CaO·P2O5等。炉渣的结构2、简单化合物相互作用(一般是酸性氧化物和碱性氧化物相互作用)形成复杂化合物,且简单化合物与复杂化合物处于离解与生成的化学平衡状态。3、熔渣中只有游离的简化合物才能参与反应,而复杂化合物只有离解或被置换成简单化合物后,才能参与反应。4、认为熔渣是理想熔液,因而渣中简单化合物的活度可用摩尔分数(浓度)表示.分子理论的不足之处:(1)确定熔渣中简单氧化物的浓度困难。
(2)实际上只有在稀溶液的情况下,熔渣才符合理想溶液,而一般情况下必须用活度来代替浓度进行热力学计算;(3)分子理论无法解释熔渣的电化学特性如熔渣的电导、黏度等性质。离子理论熔渣结构的离子理论认为:1、熔渣完全由阳离子和阴离子所构成,如Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等阳离子,SiO44-、PO43-、O2-、S2-等阴离子;与晶体一样,熔渣中每个离子的周围是异号离子;阳离子和阴离子所带的总电荷相等,熔渣总体不带电。2、关于渣中的阳离子和阴离子,一般认为有以下类型:简单阳离子:Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等,简单阴离子:O2-、S2-、F-配合阴离子:有简单配合阴离子和复杂配合阴离子。简单配合阴离子,如SiO44-、PO43-、AlO33-等;复杂配合阴离子(团),由简单配合阴离子聚合而成,如Si2O76-、Si3O96-、Si4O128-、Si6O1812-、(SiO3)n2n-、(Si4O11)n6n-等。3、熔渣中的简单阳离子和简单阴离子主要有几种,常见的简单阳离子和简单阴离子半径见表。离子及其电荷数Si4+Al3+Ca2+Mg2+Fe2+P5+F-O2-S2-离子半径,Å0.410.500.990.650.750.341.361.401.844、熔渣中,凡电荷大而离子半径小的简单阳离子最容易与阴离子(O2-)结合形成配合阴离子。熔渣中Si4+的电荷大而半径小,最易组成Si—O配合阴离子,如形成SiO44-等硅氧配合阴离子。熔渣中Al3+的电荷也较大而半径也较小,因此有时也与O2-结合形成铝氧配合阴离子,如形成AlO45-、AlO2-等。其它半径较大、电荷较少的简单阳离子不能与阴离子(O2-)形成配合阴离子,而是单独以正离子的形态存在于熔渣中,如Ca2+、Mg2+等阳离子。5、配合阴离子是由阴离子(O2-)将阳离子(Si4+,或P5+,或Al3+等)包围起来形成的紧密结合体,如硅氧配合阴离子SiO44-、磷氧配合阴离子P2O74-、铝氧配合阴离子AlO45-。
6、结构最简单的硅氧配合阴离子是SiO44-,它是构成炉渣的基本单元,其结构是四面体(故称为硅氧配合四面体阴离子)7、硅氧配合阴离子的结构是比较复杂的,它随熔渣组成及温度而改变。依据熔渣中O/Si比值(碱度)的不同,可形成不同复杂程度的硅氧配合阴离子。离子的种类O/Si一个硅原子的剩余电荷数离子的结构形状(SiO4)4-4.0-4简单四面体(Si2O7)6-3.5-3双连四面体(Si3O9)6-3.0-2环状(SiO3)n2n-3.0-2链状(Si2O5)n2n-2.5-1层状A熔化温度熔化温度(或称熔度)是指固态渣完全转变为均匀液相或液态渣冷却时开始析出固相的温度。可由熔渣状态图的液相线或液相面的温度来确定。炉渣的熔化性炉渣熔化性温度:是指熔渣从不能流动转变为能自由流动时的温度。有的熔渣(特别是酸性渣),加热到熔化温度后并不能自由流动,仍然十分粘稠,例如:成分为SiO262%,Al2O314.25%,CaO22.25%的高炉炼铁炉渣,在1165℃熔化后再加热300~400℃它的流动性仍然很差;成分为CaO24.1%,SiO247.2%,Al2O318.6%的高炉炼铁炉渣,在1290℃熔化,到1400℃就能自由流动。
B炉渣的熔化性温度熔化性温度把熔化和流动联系起来考虑,能较确切地表明能自由流动时的温度,这就克服了熔化温度的局限性。熔化性温度可通过测定该熔渣在不同温度下的粘度,画出粘度—温度(η-t)曲线来确定。粘度是熔渣的重要性质,关系到冶炼过程能否进行、也关系到金属或硫能否充分地通过渣层沉降分离。A.粘度的定义
熔渣黏度与流动性在数值上互为倒数关系。黏度(η)是指速度不同的两层液体之间的内摩擦力计算公式中的比例系数(η)。熔渣的粘度粘度的单位:帕斯卡.秒亦称泊1P=10-4N=0.1Pa·s表3-6某些液体的粘度B、熔渣的粘度与温度的关系任何组成的炉渣,其粘度都是随着温度的升高而降低的。但是温度对碱性渣和酸性渣的影响有显著的区别。C、成分对黏度的影响熔渣的黏度随成分的改变而改变。例如,在高炉炼铁冶金生产中,常因炉料成分变化大,造成熔渣黏度过高难于流动,严重时还会生成炉瘤,致使炉矿异常。常用加入萤石(CaF2)、并同时升高炉温的方法降低熔渣的黏度,改善其流动性,从而能够冲刷洗去炉瘤。CaO-FeO-SiO2系炉渣的粘度在等黏度图时,首先应将炉渣中的三种主要氧化物换算为总和100%,然后再查图可得各种炉渣在给定温度下的粘度值。例如,要查某个铜造锍熔炼炉渣的粘度,该炉渣中主要成分的质量百分比数为SiO237.3%、CaO4.7%、FeO46.0%。先将三成分总和换算成百分之百,即:熔渣密度的大小直接影响到冶炼过程中炉渣与金属之间分离的难易熔渣的密度氧化物密度氧化物密度氧化物密度SiO22.20~2.55MgO3.65PbO9.21CaO3.40CaF22.8ZnO5.60FeO5.0Al2O33.97Cu2O6.0Fe3O45~5.4MnO5.4NaO2.27表3-7各种氧化物的密度(g·cm-3)化合物的分解-生成反应第四章本课件是可编辑的正常PPT课件
定义任何化合物在受热时分解为元素(或较简单的化合物)和一种气体的反应就是化合物的分解反应,而其逆反应则是化合物的生成反应,这类反应统称为化合物的分解-生成反应(或离解-生成反应)。本课件是可编辑的正常PPT课件
分解压的定义对于绝大多数的离解—生成反应可以用下列通式表示:
A(s)+B(g)=AB(s)(1)反应的标准吉布斯自由能变化:ΔfGmθ=-RTlnKp=-RTlnPθ/PBpB—反应平衡时气相B的分压,称为化合物AB的离解压(或离解压),Pa。
也可以用P分解表示。对反应(1),pB=f(T),即离解压仅取决于温度ΔGθ、Kp亦仅取决于温度:ΔGθ=f(T)Kp=f(T)本课件是可编辑的正常PPT课件对于绝大多数的离解—生成反应:A(s)+B(g)=AB(s)(1)ΔfGm=ΔfGmθ+RTlnPθ/PB*
=-RTlnPθ/PB+RTlnPθ/PB*
即,ΔfGm=RT(lnPB-lnPB
*)PB—化合物AB的分解压(或离解压),Pa。PB*
—反应(1)进行时气相B的实际分压,Pa。化合物AB的稳定性或化学反应(1)进行的方向如何判断?本课件是可编辑的正常PPT课件
判定方法1、用化合物生成的ΔfGm来判断反应进行的方向及对应化合物的稳定性2、用化合物分解压大小判断反应进行的方向及化合物的稳定性
A、比较化合物分解压(PB)与化合物分解所产气相B的实际分压
的(PB*)大小来判断
B、利用化合物分解压与温度关系图,判断化合物分解-生成反应
方向及其化合物稳定性本课件是可编辑的正常PPT课件1、用化合物生成的ΔfGm来判断A(s)+B(g)=AB(s)(1)当ΔfGm>0,化合物离解—生成反应逆向进行ΔfGm=0,化合物离解—生成反应达平衡ΔfGm<0,化合物离解—生成反应正向进行实际应用时一般用ΔfGmθ来判断。
本课件是可编辑的正常PPT课件2、用化合物分解压大小判断A、比较化合物分解压(PB)与化合物分解所产气相B的实际分压的(PB*)大小来判断A(s)+B(g)=AB(s)(1)ΔfGm
=RT(lnPB-lnPB
*)1)PB<PB*
,即ΔfGm
<0时,反应向生成化合物的方向进行(正向进行),亦即是化合物AB的分解压愈小,反应向生成化合物AB方向进行的趋势愈大,化合物AB愈稳定。2)当PB=PB*,ΔfGm
=0,反应达到平衡,A、B和AB平衡共存;本课件是可编辑的正常PPT课件3)当PB>
PB*时,ΔfGm>0,反应向化合物分解的方向进行亦即是化合物AB的分解压愈大(值愈正),反应向化合物AB分解的方向进行的趋势愈大,化合物愈不稳定。本课件是可编辑的正常PPT课件化合物AB的分解压愈小,说明A对B的化学亲和力愈大,化合物AB愈不易分解,化合物愈稳定;反之,化合物AB的分解压愈大,说明A对B的化学亲和力愈小,化合物AB愈易分解,化合物愈不稳定。本课件是可编辑的正常PPT课件B、利用化合物分解压与温度关系图,判断化合物分解—生成反应方向及其化合物稳定性PB=f(T)如果化合物AB的分解—生成反应在恒定温度Ta下进行,则当体系内B气体实际分压处于曲线以上的a点时,
PB1*>PB,此时ΔfGm
<0,所以反应只能向生成化合物AB的方向进行;当体系内B气体实际分压位于曲线以下时,
pB2*<PB,于是ΔfGm>0,故反应只能向AB分解的方向进行。本课件是可编辑的正常PPT课件
定义开始分解温度和化学沸腾温度如果化合物AB的分解—生成反应在某恒定分压下进行,例如在pB2*下进行,当反应处于
TP温度下时,则
P分解
=PB2*
,反应达到平衡;当反应在温度T1下进行时,T1
<TP
,
PB2*>P
分解’
,于是反应向生成AB的方向进行;当反应在温度T2下进行时,
T2
>TP
,
PB2*<
P分解’’
,于是反应向AB分解的方向进行。Tp称为化合物AB在某实际分压下pB2*的开始分解温度。实际分压愈大,开始分解温度就愈高。本课件是可编辑的正常PPT课件如果平衡分压PB
(也就是化合物的分解压)等于气相总压,则分解反应激烈进行,过程处于所谓的“沸腾”状态。化合物分解压达到体系总压力所需温度称为“化学沸腾温度”。本课件是可编辑的正常PPT课件根据两种化合物分解压与温度的关系曲线,判断化合物的稳
定性大小(1)在体系温度恒定,例如在恒温Ta的条件下,曲线位置愈高,化合物分解压愈高,化合物愈不稳定;(2)在气相B的实际分压PB恒定的条件下,曲线位置愈靠左,化合物开始分解温度愈小,化合物越不稳定。本课件是可编辑的正常PPT课件
氧势的概念对于反应2Me(s)+O2(g)=2MeO(s)
ΔfGm’=ΔfGmθ’-RTln(PO2*/Pθ)
=RTln(PO2/Pθ)-RTln(PO2*/Pθ)PO2*―体系中实际存在的氧分压;RTln(PO2/Pθ)或ΔfGmθ’称为氧化物的氧势。RTln(PO2*/Pθ)称为氧化物生成反应系统的氧势。氧势大小与温度和氧气分压有关。本课件是可编辑的正常PPT课件同理,对硫化物、氯化物体系而言,亦分别采用硫势RTln(PS2/Pθ
)、氯势RTln(PCl2/Pθ)作为衡量其相对稳定性的标志。式中PS2、PCl2
分别为体系处于平衡时硫、氯的平衡分压(即是硫化物和氯化物的分解压)。本课件是可编辑的正常PPT课件
吉布斯自由能图在火法冶金中,为了便于直观地分析比较各种化合物的稳定顺序和氧化还原的可能性,分析冶金反应进行的条件,常将反应的ΔfGmθ’—T关系作图,即吉布斯自由能图。注意:只能适用于标准状态,即参与反应的物质中,凝聚相(固、液相)为定组成化合物,气相分压均为101.325kPa。若凝聚相为不定组成化合物,则固溶体或溶液不适用。本课件是可编辑的正常PPT课件
按不同化合物分类,吉布斯自由能图分为:氧化物吉布斯自由能图(亦称氧势图或称氧位图)、硫化物吉布斯自由能图和氯化物吉布斯自由能图等。各种化合物吉布斯自由能图的作图方法、分析和使用方法都是一致的。本课件是可编辑的正常PPT课件
氧化物吉布斯自由能图的绘制方法氧化物分解—生成反应的通式可写为:ΔfGmθ’与温度的关系式可写为:以ΔfGmθ’
为纵坐标,温度T为横坐标,将各氧化物ΔfGmθ’=A+BT的关系曲线绘制在一张图中,即构成氧化物吉布斯自由能图。本课件是可编辑的正常PPT课件
由关系式ΔfGmθ’
=A+BT可以看出:A、B为常数,与温度无关,且直线的斜率为B;当T=0K时,ΔfGmθ’=A,所以ΔfGmθ’—T直线在纵坐标上的截距为A。本课件是可编辑的正常PPT课件例如,对反应4Cu(s)+O2(g)==2Cu2O(s)ΔfGmθ’
=-333.465+0.1344T
,KJ/mol该反应的ΔfGmθ’
—T直线在纵坐标上的截距A=-333.465KJ/mol,斜率B=0.1344。当温度为1000K时,ΔfGmθ’
=-199.0747KJ/mol根据截距和1000K时的ΔfGmθ’,就可绘出反应在图上的ΔfGmθ’
—T直线。本课件是可编辑的正常PPT课件4Cu(s)+O2(g)==2Cu2O(s)的ΔfGmθ’—T直线本课件是可编辑的正常PPT课件氧化物的吉布斯自由能与温度的关系式ΔfGmθ’=A+BT,与吉布斯自由能的定义式
ΔrGmθ’=ΔrHmθ-
ΔrSmθT在形式上相似。直线的斜率B相当于在关系式适用温度范围内反应的-ΔrSmθ平均值。为了便于分析各种氧化物的ΔfGmθ’—T关系式斜率,常用ΔrSmθ(298K)代替ΔrSmθ。这样虽然存在一定的误差,但用来说明斜率的方向变化仍是可行的。本课件是可编辑的正常PPT课件1、金属与氧气反应的直线斜率变化凝聚状态(固、液态)的金属与氧气反应生成凝聚态的氧化物时,2Me(s,l)+O2(g)=2MeO(s,l)
ΔfGmθ’=A+BT由于凝聚物质MeO和Me的
Smθ298值都比较小,且多处于0~62.76J/(K·mol)范围内,故两项的差值接近于相互抵消,因而反应的熵变
取决于2Smθ298(O2)=-205.27J/(K·mol),所以ΔfGmθ’—T直线的斜率B≈205.27。本课件是可编辑的正常PPT课件当然各种金属与其氧化物的Smθ298是不完全相等的,因而各MeO的ΔfGmθ’—T直线的斜率B也有差异,它们大约处于125.52~292.9的范围。但就其总的趋势来说,斜率B都为正值。所以,这些直线都是向上倾斜且为大致相互平行的直线。本课件是可编辑的正常PPT课件2、冶金还原剂(C、CO、H2)与氧气反应的直线斜率变化对于2CO(g)+O2(g)
=2CO2(g)
ΔfGmθ’=-565258.4+173.46T其斜率B=173.46,与MeO的ΔfGmθ’—T直线的斜率接近,因而该反应的ΔfGmθ’—T直线与MeO的直线大致平行。(2)对于2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),ΔfGmθ’
=-493712+111.92T,其斜率B=111.92,比MeO的斜率小。(3)对于C(s)+O2(g)=CO2(g),ΔfGmθ’=-394133-0.84T其斜率B=-0.84,接近于0,为稍向下倾斜但近似于水平线的直线。本课件是可编辑的正常PPT课件(4)对于2C(s)+O2(g)=2CO(g),ΔfGmθ’=-223425.3-175.3T其斜率B=-175.3,气相生成物摩尔数大于气相反应物摩尔数,为一条向下倾斜的直线。本课件是可编辑的正常PPT课件3、相变对反应直线斜率的影响(1)当反应物发生相变时,ΔrSmθ
降低,B值加大,故斜率加大,相应直线的截距A降低。例如,2Ca(s)+O2(g)=2CaO(s)ΔfGmθ’=-1266245.8+197.99T―)2Ca(s)=2Ca(l)ΔrSmθ(相变)=15.632Ca(l)+
O2(g)=2CaO(s)ΔrSmθ=-197.99-15.63=-213.6
J/(K·mol)反应直线斜率B由197.99增大到213.6。本课件是可编辑的正常PPT课件(2)而当生成物发生相变上时,则恰好相反,ΔrSmθ增加,B值降低,斜率变小,而截距A加大。例如,4Cu(l)+O2(g)=2Cu2O(s)ΔfGmθ’
=-385514+164.4T
+)2Cu2O(s)=2Cu2O(l)ΔrSmθ(相变)=74.6
4Cu(l)+O2(g)=2Cu2O(l)
ΔrSmθ
≈-164.4+74.6≈-89.8J/(K·mol)反应直线斜率由164.4降低为89.8。本课件是可编辑的正常PPT课件吉布斯自由能图的应用1、可判断各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。直线位置低的氧化物,其ΔfGmθ’值比位置高的氧化物小,因而稳定性大,容易生成。相反,直线位置高的金属难以被氧化成氧化物。如,CaO位置最低,因而最稳定,即Ca最易氧化;Cu2O位置高,最不稳定,Cu最不易氧化。本课件是可编辑的正常PPT课件2、可用来选择氧化物的还原剂。直线位置低的金属,从热力学方面来说皆可作为位置高的氧化物的还原剂。如,Al可还原TiO2。4/3Al(l)+O2=2/3Al2O3(s)
ΔfGmθ’=1120475+214T(932~1973)K-)Ti(s)+O2=TiO2(s)
ΔfGmθ’=-910020+172.4T(298~1973K)4/3Al(l)+TiO2(s)=Ti(s)+Al2O3(s)ΔrGmθ’=-210455+41.84T(932~1973K)用Al还原TiO2反应的
ΔrGmθ’在该式适用温度范围内(932~1973K)均为负值,说明反应有向TiO2还原方向进行的趋势,Al可作为TiO2的还原剂。本课件是可编辑的正常PPT课件
吉布斯自由能图中给出了PO2/Pθ
、CO/CO2和H2/H2O三个专用标尺,目的是用来直接从图上读出有关反应在不同温度下的平衡氧分压及CO/CO2和H2/H2O的平衡比值。本课件是可编辑的正常PPT课件1、
PO2/Pθ标尺对某一金属氧化物的生成反应2Me(s)+O2(g)=2MeO(s)ΔfGm’=ΔfGmθ’-RTln(PO2*/Pθ)令
ΔG(O)=RTln(PO2*/Pθ)则)
ΔfGm’=ΔfGmθ’-ΔG(O)ΔG(O)=RTln(PO2*/Pθ)为系统的氧势。它与系统实际存在的氧分压
和温度T有关。本课件是可编辑的正常PPT课件当系统的氧分压PO2*/Pθ
一定时,系统的氧势ΔG(O)随着系统温度T的变化而变化,且在氧化物吉布斯自由能图上呈一条直线;ΔG(O)=RTln(PO2*/Pθ)当有一个确定的PO2*/Pθ
值时,就对应着一条氧势ΔG(O)-T直线,无数个值就对应着无数条氧势ΔG(O)-T直线,它们形成一个直线簇;本课件是可编辑的正常PPT课件簇中所有的直线在T=0K时,ΔG(O)均等于零,下图中的O点。即这些线簇在T=0时相交于O点。将O点与标尺上各刻度连接,则得不同氧分压下系统的氧势与温度的关系线,如下图中虚线所示。本课件是可编辑的正常PPT课件
通过氧化物ΔfGmθ’-T关系图上的PO2/Pθ标尺,可读出在一定温度下某一氧化物的平衡氧分压(分解压);如果已知该反应的平衡氧分压,则可以读出达到这一氧分压的平衡温度。例如,可以从图中直接读出在温度为TP时,氧化铝的分解压PO2/Pθ4/3Al+O2=2/3Al2O3ΔfGm’=ΔfGmθ’-RTln(PO2*/Pθ)本课件是可编辑的正常PPT课件2、PCO/PCO2标尺对于反应2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)令则式中PCO
、PCO2
、PO2
分别为CO-CO2混合气体系统实际存在的O2、CO、CO2的分压。ΔG(C)与系统中PCO/PCO2比值有关,同时也与T有关。本课件是可编辑的正常PPT课件当系统中PCO/PCO2
一定时,系统的
ΔG(C)随着T的变化而变化,且吉布斯自由能图上呈一条
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