CN120208758A 一种联产1,4丁二醇和烷基1,4丁二醇的方法

(19)国家知识产权局(22)申请日2025.05.28地址102488北京市房山区窦店镇交道西(72)发明人冷炳文汪先富张小明刘斌事务所(普通合伙)11535CO7C29/17(2006.01)CO7C31/20(2006一种联产1,4-丁二醇和烷基-1,4-丁二醇的本发明公开一种联产1,4-丁二醇和烷基-1,4-丁二醇的方法，创造性地实现炔醛法BD0装置生产BD0、含烷基-1,4-丁二醇的BD0两种产品，即醇的BDO产品分别高效生产，实现单一21.联产1,4-丁二醇和烷基-1,4-丁二醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)甲醛与乙炔反应生成1,4-丁炔二醇物流；(2)所述1,4-丁炔二醇物流经过两段加氢反应，联产1,4-丁二醇和烷基-1,4-丁二醇；(2-1)当目标产物仅为1,4-丁二醇时，需要回收步骤(1)未反应的甲醛；(2-2)当目标产物为含有烷基-1,4-丁二醇的1,4-丁二醇时，无需回收回收步骤(1)未反应的甲醛，向步骤(1)初始原料、步骤(1)1,4-丁炔二醇物流和/或加氢反应工序中补充醛，以及向所述加氢反应工序中加入助催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甲醛物流与乙炔物流的质量比为(2~10):1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛与乙炔的反应条件包括：反应温度为80~100℃;第一段加氢反应的条件包括：反应温度为60~180℃;催化剂为镍基催化剂；和/或，入口氢气与1,4-丁炔二醇的摩尔比为1~20;第二段加氢反应的条件包括：反应温度100~180℃;催化剂为镍基催化剂；和/或，入口氢气与1,4-丁炔二醇的摩尔比为1~20。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，回收步骤(1)未反应的甲醛的操作包括：操作压力为20~100KPaA;回流比0.2~2;和/或，步骤(1)甲醛物流的流量为5000~7000kg/h,和/或，步骤(1)乙炔物流的流量为5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向加氢反应工序中补充醛为向第一段加氢反应工序中补充醛，包括从第一加氢反应器的顶部、上部、中所述步骤(2-2)中的补充的醛为生成所述烷基-1,4-丁二醇所需的醛。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2-2)中，任一工序补充的醛与步骤(1)甲醛物流的质量比为1:(1~50);和/或，所述助催化剂选自有机碱和/或无机碱；和/或，所述助催化剂的加入量需控制第二段加氢反应出料的pH值在7~14;和/或，所述助催化剂以水溶液形式加入，助催化剂水溶液的浓度为10~40wt%,加入量不超过步骤(1)甲醛物流质量的1wt%;和/或，所述助催化剂加入第一段加氢反应工序或第二段加氢反应工序中。37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2-2)中，向步骤(1)初始原料、步骤应工序中加入助催化剂；或者，步骤(2-2)中，向步骤(1)初始原料、步骤(1)1,4-丁炔二醇物流、第一加氢反应器8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方还包括步骤(3)精馏工序：对第二段加氢反应出料进行脱重、回收甲醇和脱轻。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述脱重包括如下操作：操作压力0~20KPaA;理论塔板数为5~30;所述回收甲醇包括如下操作：操作压力0~20KPaA;理论塔板数为10~50;所述脱轻包括如下操作：操作压力0~20KPaA;理论塔板数为10~50;10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法可以在如下系统中进1,4-丁炔二醇合成反应器；位于所述1,4-丁炔二醇合成反应器下游的甲醛循环塔；位于所述甲醛循环塔下游的第一加氢反应器和第二加氢反应器，所述第一加氢反应器和第二加氢反应器串联，所述第一加氢反应器和第二加氢反应器为鼓泡床加氢反应器，内部均设置镍基催化剂层，所述第一加氢反应器和/或第二加氢反应器还设置助催化剂进料醛补料端，所述醛补料端用于向所述1,4-丁炔二醇合成反应器和/或第一加氢反应器提供更多醛；所述醛补料端设置在1,4-丁炔二醇合成反应器的进料口，和/或，设置在第一以及位于氢化反应器下游的精馏单元，所述精馏单元包括脱重塔，位于所述脱重塔下游的甲醇回收塔，位于所述甲醇回收塔下游的脱轻塔。4技术领域[0001]本发明属于精细化工领域，具体涉及一种联产1,4-丁二醇(BDO)和烷基-1,4-丁二醇的方法。背景技术[0002]目前炔醛法BD0装置生产流程如下：甲醛与过量的乙炔反应生成1,4-丁炔二醇(BYD),过量的乙炔需分离后再循环回BYD合成反应器继续反应；生成的BYD经过提浓脱醛、甲醇后进入氢化反应器与氢气反应生成粗BD0;粗BD0经过精馏分离得到BDO产品。然而，目[0003]烷基-1,4-丁二醇作为改性BD0产品，具有更优越的性能。但目前还没有实现产业1,4-丁二醇(MBDO),但属于间歇反应过程，未能大规模生产，且不能和现有炔醛法装置工艺进行耦合。专利文献CN1037701A公开了一种丁醇混合物的制备方法，采用BYD和4-羟基丁醛/环状半缩醛、氢气、甲醛，在雷尼镍催化剂下生成2-MBD0,该技术4-羟基丁醛/环状半缩醛原料不易得到，不能大规模生产。专利文献CN219232322U公开了一种采用搅拌釜串联固定床的两段加氢装置用于抑制BD0装置副产MBD0,提到的常规二段加氢反应器为滴流床，床层流速慢，局部高温影响催化剂的寿命。此外，目前专利文献报道的最多生产含MBD0发明内容[0005]为了改善上述技术问题，本发明提供一种联产1,4-丁二醇和烷基-1,4-丁二醇的(1)甲醛与乙炔反应生成1,4-丁炔二醇物流；(2)所述1,4-丁炔二醇物流经过两段加氢反应，联产1,4-丁二醇和烷基-1,4-丁二(2-1)当目标产物仅为1,4-丁二醇时，需要回收步骤(1)未反应的甲醛；(2-2)当目标产物为含有烷基-1,4-丁二醇的1,4-丁二醇时，无需回收回收步骤(1)未反应的甲醛，向步骤(1)初始原料、步骤(1)1,4-丁炔二醇物流和/或加氢反应工序中补充醛，以及向所述加氢反应工序中加入助催化剂。[0006]根据本发明的实施方案，所述烷基-1,4-丁二醇为烷基取代的1,4-丁二醇，例如为[0007]根据本发明的实施方案，所述步骤(1)中，不对甲醛和乙炔的投料比做特别限定，以乙炔尽可能完全转化为佳，例如乙炔转化率不低于95%,优选不低于98%。[0008]在一些实施方案中，所述步骤(1)中，甲醛物流与乙炔物流的质量比为(2~10):1,5[0009]在一些实施方案中，步骤(1)甲醛物流的流量为506500kg/h,示例性为6000kg/h、6500kg/h。[0010]在一些实施方案中，步骤(1)乙炔物流的流量为500~1500kg/h,例如800~1200kg/h,示例性为1000kg/h。[0011]根据本发明的实施方案，所述甲醛与乙炔的反应条件包括：操作压力为0~0.3MPaG,例如0.05~0.2MPaG;反应温度为80~100℃,例如85~95℃;和/或，催化剂为Cu-Bi络合物催化剂。[0012]根据本发明的实施方案，第一段加氢反应的条件包括：操作压力为3~30MPaG,例如6~20MPaG;反应温度为60~180℃,例如100~160℃或100~180℃;催化剂为镍基催化剂；和/或，入口氢气与1,4-丁炔二醇的摩尔比为1~20,例如2~16,示例性为2、5、8、10、[0013]根据本发明的实施方案，第二段加氢反应的条件包括：操作压力10~30MPaG,例如20~30MPaG或24~34MPaG;反应温度100~180℃,例如100~160℃或120~180℃;催化剂为镍基催化剂；和/或，入口氢气与1,4-丁炔二醇的摩尔比为1~20,例如2~16,示例性为2、5、8、10、[0014]根据本发明的实施方案，所述镍基催化剂包括但不限于雷尼镍、负载镍和沉淀镍等中的一种或两种以上。[0015]根据本发明的实施方案，所述两段加氢反应在鼓泡床加氢反应器中进行。[0016]根据本发明的实施方案，回收步骤(1)未反应的甲醛的操作包括：操作压力为20~100KPaA,例如30~80KPaA;回流比0.2~2,例如0.5~1;和/或，理论塔板数为5~60,例如10~50,示例性为20、30、40或45。[0017]根据本发明的实施方案，所述向加氢反应工序中补充醛可以向第一段加氢反应工序中补充醛，例如从第一加氢反应器的顶部、上部、中部和/或底部加入醛。将第一加氢反应器的塔体三等分，远离地面的记为上部，靠近地面的记为下部，位于上部和下部之间的记为中部。[0018]根据本发明的实施方案，所述步骤(2-2)中的补充的醛为生成所述烷基-1,4-丁二[0019]根据本发明的实施方案，步骤(2)中，任一工序补充的醛与步骤(1)甲醛物流的质量比为1:(1~50),例如1:(5~40),示例性为1:6、1:8、1:8.5、1:9、1:10、1:15、1:20、1:25、1:[0020]在一些实施方案中，所述任一工序补充的醛的流量为100~1000kg/h,例如200~800kg/h,示例性为400kg/h、500kg/h、600kg/h、700kg/h。6[0021]根据本发明的实施方案，所述助催化剂选自有机碱和/或无机碱，例如选自正丁[0022]根据本发明的实施方案，所述助催化剂的加入量需控制第二段加氢反应出料的pH值在7~14,例如8~12。[0023]根据本发明的实施方案，所述助催化剂以水溶液形式加入，例如助催化剂水溶液的浓度为10~40wt%(例如15~30wt%),加入量不超过步骤(1)甲醛物流质量的1wt%。[0024]根据本发明的实施方案，所述助催化剂加入第一段加氢反应工序或第二段加氢反应工序中。[0025]根据本发明的一些实施方案，步骤(2-2)中，向步骤(1)初始原料、步骤(1)1,4-丁炔二醇物流、第一加氢反应器的顶部、上部、中部或底部补充醛，向第一段加氢反应工序中加入助催化剂。[0026]根据本发明的一些实施方案，步骤(2-2)中，向步骤(1)初始原料、步骤(1)1,4-丁炔二醇物流、第一加氢反应器的顶部、上部、中部或底部补充醛，向第二段加氢反应工序中加入助催化剂。[0027]根据本发明的实施方案，所述方还包括步骤(3)精馏工序：对第二段加氢反应出料操作压力0~20KPaA,例如3~8KPaA;理论塔板数为5~30,例如10~20;[0029]根据本发明的实施方案，所述回收甲醇包括如下操作：操作压力0~20KPaA,例如5~10KPaA;理论塔板数为10~50,例如20~40;[0030]根据本发明的实施方案，所述脱轻包括如下操作：操作压力0~20KPaA,例如5~10KPaA;理论塔板数为10~50,例如20~40;1,4-丁炔二醇合成反应器；位于所述1,4-丁炔二醇合成反应器下游的甲醛循环塔；位于所述甲醛循环塔下游的第一加氢反应器和第二加氢反应器，所述第一加氢反应器和第二加氢反应器串联，所述第一加氢反应器和第二加氢反应器为鼓泡床加氢反应器，内部均设置镍基催化剂层，所述第一加氢反应器和/或第二加氢反应器还设置助催化剂进料端；醛补料端，所述醛补料端用于向所述1,4-丁炔二醇合成反应器和/或第一加氢反应器提供更多醛；所述醛补料端设置在1,4-丁炔二醇合成反应器的进料口，和/或，设置在第一加氢反应器的顶部、上部、中部和/或底部7以及位于氢化反应器下游的精馏单元，所述精馏单元包括脱重塔，位于所述脱重塔下游的甲醇回收塔，位于所述甲醇回收塔下游的脱轻塔。本发明提供的联产方法实现了在同一装置完成BD0、含0~25%wt烷基-1,4-丁二醇升了装置效益。[0034](2)根据企业、市场需要，烷基-1,4-丁二醇含量在0~25wt%之间可以调整，甚至可达30wt%,提升了装置的操作弹性。[0035](3)通过调整原料甲醛和乙炔比例，降低了乙炔尾气的排放量，在烷基-1,4-丁二醇生产过程中避免乙炔、甲醛的二次回收，降低了装置的生产能耗，减少了生产成本。[0036](4)通过两段鼓泡床加氢工艺，可以提升装置产能并延长催化剂的使用寿命。[0037](5)改变物料配比和加料流程，通过在第一段加氢反应工序中生成BED,在第二段加氢反应工序中发生BED与醛的反应，可以生成30wt%的烷基-1,4-丁二醇产品。附图说明[0038]图1为联产1,4-丁二醇和甲基-1,4-丁二醇的工艺流程示意图；附图标记如下：R1-BYD合成反应器；T1-甲醛循环塔；R2-第一加氢反应器；R2-第一加氢反应器；具体实施方式[0039]下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。[0040]除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。[0041]图1为本发明方法的工艺流程图，采用的装置系统包括：1,4-丁炔二醇合成反应器R1;位于1,4-丁炔二醇合成反应器下游的甲醛循环塔T1;位于甲醛循环塔T1下游的第一加氢反应器R2和第二加氢反应器R3,第一加氢反应器R2和第二加氢反应器R3串联，第一加氢反应器R2和第二加氢反应器R3为鼓泡床加氢反应器，内部均设置镍基催化剂层，第一加氢反应器R2和/或第二加氢反应器R3还设置助催化剂进料端F;一个或两个以上(例如为两个、三个、四个或五个)醛补料端，醛补料端用于向1,4-8丁烯二醇合成反应器和/或第一氢化反应器提供更多醛；以及位于氢化反应器下游的精馏单元，精馏单元包括：脱重塔C1,位于脱重塔C1下游的甲醇回收塔C2,位于甲醇回收塔C2下游的脱轻塔C3。[0042]1,4-丁炔二醇合成反应器R1设置进料口(例如甲醛进料口、乙炔进料口)、出料口、甲醛循环入口和尾气出口；甲醛循环塔T1设置进料口和出料口，第一加氢反应器R2设置进料口和出料口，第二加氢反应器R3设置进料口和出料口；当仅生成1,4-丁二醇时，1,4-丁炔二醇合成反应器R1的出料口与甲醛循环塔T1的进料口连接，甲醛循环塔T1的出料口与1,4-丁炔二醇合成反应器R1的进料口或者甲醛循环入口连接。[0043]当还生成烷基-1,4-丁二醇时，关闭1,4-丁炔二醇合成反应器R1的出料口与甲醛循环塔T1的进料口的连接管路上的阀门，1,4-丁炔二醇合成反应器R1的出料口与第一加氢反应器的进料口连接；第一加氢反应器R2的出料口与第二氢化反应器R3的进料口连接，第二加氢反应器R3的出料口与精馏单元连接；第一加氢反应器R2的进料口包括1,4-丁炔二醇合成反应器反应产物的进料口和氢气进料口。[0044]第二加氢反应器R3的进料口包括第一氢化反应器产物的进料口和氢气进料口。[0045]脱重塔C1、甲醇回收塔C2和脱轻塔C3为板式精馏塔。第二加氢反应器R3的出料口与脱重塔C1的进料口连接，脱重塔C1的气相出料口与甲醇回收塔C2的进料口连接，甲醇回收塔C2的液相出料口与脱轻塔C3的进料口连接；脱重塔C1的液相出料口采出重组分；甲醇回收塔C2的气相出料口采出甲醇，与甲醇氧化制甲醛装置连接；脱轻塔C3的液相出料口采出1,4-丁二醇和烷基-1,4-丁二醇，脱轻塔C3的气相出料口采出除甲醇外的其它醇。[0047]加氢反应器中多余的氢气按照公知的方式经过气液分离后经过压缩机循环回第一加氢反应器R2、第二加氢反应器R3的进料口(图中未示出)。[0048]实施例1~3使用如图1所示的系统，来自甲醇氧化装置的甲醛1与乙炔2在1,4-丁炔二醇合成反应器R1中使乙炔尽可能转化反应，1,4-丁炔二醇合成反应器R1出料5经过甲醛循环塔T1回收甲醛并返回1,4-丁炔二醇合成反应器R1继续反应，R1反应器尾气4排出，甲醛循环塔T1塔釜不含甲醛的物流，即R2进料，与氢气11在第一加氢反应器R2反应，R2出料与氢气11在第二加氢反应器R3反应，R3出料首先经过脱重塔C1对盐类、重组分15进行脱除，随后经过甲醇回收塔C2完成甲醇16的回收，甲醇回收塔C2塔釜物流进入脱轻塔C3塔完成杂质醇(丙醇、丁[0049]具体参数如下表1所示，此外，R2/R3液相空速为0.3h⁻¹,R2/R3氢气与BYD的摩尔比为13(氢气与BYD摩尔比均指反应器R2/R3入口的氢气和BYD摩尔比)。结果显示通过增加甲醛投料量可以提高乙炔转化率。9