CN120208796A 一种压裂用交联剂及其制备方法

(19)国家知识产权局刘洪春刘浙江王鹏程牛庆富所(普通合伙)37334CO7C213/08(2006.0CO7C215/14(2006.0CO7C269/06(2006.0CO7C271/20(2006.0压裂用交联剂及其制备方法，本发明将三(2-氨多醇胺络合剂含有多个羟基和氨基的活性交联21.一种压裂用交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：(1)向去离子水中加入碳酸钾、结构式为的三后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到络合剂前驱体；所述碳酸钾、三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物、二溴烷烃的摩尔比为(2-2.4):(3-5):1;(2)向乙醇中加入络合剂前驱体、环氧丙醇，搅拌反应，旋转蒸发除去乙醇，然机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到多醇胺络合剂；所述络合剂前驱体、环氧丙醇的摩尔比为1:(2.6-3.4);(3)向反应釜中加入去离子水、氢氧化钠、多醇胺络合剂，搅拌后加入硼砂，通入氮气，2.根据权利要求1所述的压裂用交联剂的制备方法，其特征在于，所述(1)中反应的温度为70-80℃,反应时间为6-10h。3.根据权利要求1所述的压裂用交联剂的制备方法，其特征在于，所述二溴烷烃的结构式为Br-(CH₂)Br,n为2-6中的任意整数。4.根据权利要求1所述的压裂用交联剂的制备方法，其特征在于，所述(2)中搅拌反应的温度为60-70℃,反应时间6-8h;继续反应的温度为20-30℃,反应时间2-3h。5.根据权利要求1所述的压裂用交联剂的制备方法，其特征在于，所述(3)中反应的温度为120-130℃,反应时间为5-7h。6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的压裂用交联剂。3一种压裂用交联剂及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及交联剂技术领域，具体为一种压裂用交联剂及其制备方法。背景技术有粘度高、抗剪切性能好、破胶彻底易返排等优点，其中交联剂对瓜尔胶压裂液的性能有很大影响，目前瓜尔胶压裂液最常见的交联剂是有机硼交联剂，主要由多元醇、多元胺等络合剂与硼酸、硼砂进行反应制备而成。公告号为CN114213464B的中国专利公开了一种硼锑复合交联剂及其制备方法、羧甲基羟丙基瓜尔胶压裂液体系，将无机锑盐与多元醇胺、有机恢复等性能，但是该复合交联剂没有提高压裂液的交联时间。发明内容[0003]本发明解决了有机硼交联剂耐高温性能较差，交联时间较低的问题。[0004]技术方案：一种压裂用交联剂的制备方(1)向去离子水中加入碳酸钾、三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，搅拌后加入二溴发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到络合入二氯甲烷、三氟乙酸，继续反应，加入质量分数8-12%碳酸氢钠水溶液，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混4[0007]其中，(1)中反应的温度为70-80℃,反应时间为6-10h。[0008]其中，(1)中碳酸钾、三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，搅拌后加入二溴烷烃的摩尔比为(2-2.4):(3-5):1。二溴烷烃的结构式为Br-(CH₂)Br,n为2-6中的任意整数。[0010]其中，(2)中搅拌反应的温度为60-70℃,反应时间6-8h;继续反应的温度为20-30℃,反应时间2-3h。[0013]本发明有益的技术效果：本发明以三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物、二溴烷烃、环氧丙醇等为原料，制备了新型的多醇胺络合剂，其含有多个羟基和氨基的活性交联位点，交联位点越多，硼酸根离子的络合性能越高，与硼砂反应，得到压裂用交联剂，提高了交联剂与羟丙基瓜尔胶压裂液的交联度，在低浓度瓜尔胶压裂液体系中，具有很长的交联时间，在长时间搅拌下表现出良好的挑挂性能。并且交联剂与羟丙基瓜尔胶形成稳定的冻胶体系，表现出良好的耐高温性能，在高温下仍然具有良好的粘度。附图说明[0014]图1是实施例1制备的络合剂前驱体的红外光谱图。[0015]图2是实施例1制备的多醇胺络合剂的红外光谱图。[0016]图3是实施例1制备的压裂用交联剂的红外光谱图。具体实施方式[0017]羟丙基瓜尔胶，有效物质含量99%,购自山东广浦生物科技有限公司。助排剂型号LX-2009,购自陕西蓝鑫化工有限公司。破胶剂型号F3309,购自九江蓝卓新材料科技有限公[0018]按期刊Chem.Commun,2019,555中加入6.83mmol三(2-氨基乙基)胺，在氮气氛围中加入13.6mmol二碳酸二叔丁酯，50mL三乙胺，20℃中反应24h,旋转蒸发除去甲醇，加入二氯甲烷，依次用1mol/L盐酸溶液、去离子水进行萃取洗涤，收集二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，结构式为[0019]实施例1(1)向80mL去离子水中加入40mmol碳酸钾、80mmol三(2-氨基乙基)胺diBoc化合入二氯甲烷，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到络合剂前驱体。图1的红外光谱图中1751cm¹是羰基-C=0-的吸收峰，1348cm⁻¹是叔丁基-C(CH₃)₃的吸收峰。并冷凝回流反应8h,旋转蒸发除去乙醇，然后加入80mL二氯甲烷、30mL三氟乙酸，25℃中反应3h,加入质量分数10%碳酸氢钠水溶液，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到多醇胺络合剂。图2的红外光谱图中3395-3476cm⁻¹是羟基和氨基的吸收峰，并且1751cm⁻¹羰基-C=0-的吸收峰和1348cm⁻¹叔丁基-C(CH₃)₃的吸收峰消失。[0021](3)向反应釜中加入30mL去离子水、40mmol氢氧化钠、10mmol多醇胺络合剂，搅拌3的红外光谱图中1524cm⁻¹是B-N键的吸收峰，1398cm⁻¹是B-0键的吸收峰。[0022]实施例2(1)向100mL去离子水中加入44mmol碳酸钾、60mmol三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，搅拌后加入20mmol1,2-二溴乙烷，20mL乙醇，加热至75℃,搅拌并冷凝回流反应6h,加入二氯甲烷，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到络合剂前驱体。并冷凝回流反应6h,旋转蒸发除去乙醇，然后加入80mL二氯甲烷、40mL三氟乙酸，30℃中反应2h,加入质量分数12%碳酸氢钠水溶液，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到多醇胺络合剂。[0024](3)向反应釜中加入30mL去离子水、40mmol氢氧化钠、10mmol多醇胺络合剂，搅拌6(1)向100mL去离子水中加入48mmol碳酸钾、100mmol三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，搅拌后加入20mmol1,6-二溴己烷，30mL乙醇，加热至70℃,搅拌并冷凝回流反应10h,加入二氯甲烷，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到络合剂前驱体。并冷凝回流反应6h,旋转蒸发除去乙醇，然后加入70mL二氯甲烷、40mL三氟乙酸，20℃中反应3h,加入质量分数12%碳酸氢钠水溶液，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到多醇胺络合剂。[0027](3)向反应釜中加入35mL去离子水、44mmol氢氧化钠、10mmol多醇胺络合剂，搅拌[0028]实施例4(1)向100mL去离子水中加入44mmol碳酸钾、80mmol三(2-氨基乙基)胺diBoc化合入二氯甲烷，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到络合剂前驱体。[0029](2)向200mL乙醇中加入20mmol络合剂前驱体、6并冷凝回流反应8h,旋转蒸发除去乙醇，然后加入70mL二氯甲烷、30mL三氟乙酸，25℃中反应3h,加入质量分数8%碳酸氢钠水溶液，振荡后静置分层，分离得到二氯甲烷有机相，旋转蒸发，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到多醇胺络合剂。[0030](3)向反应釜中加入35mL去离子水、40mmol氢氧化钠、10mmol多醇胺络合剂，搅拌[0031]对比例1(1)向150mL乙醇中加入20mmol三(2-氨基乙基)胺、120mmol环氧丙醇，加热至70℃,搅拌并冷凝回流反应6h,旋转蒸发除去乙醇，产物通过硅胶柱层析进行分离，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相，分离得到多元醇络合剂。[0033]对比例2(1)向反应釜中加入35mL去离子水、44mmol氢氧化钠、10mmolN,N-双(2-羟乙基)乙二胺作为多元醇络合剂，搅拌后加入9mmol硼砂，通将5g硼酸、9.8g乙二醇加入到5mL乙醇中，加热至80℃,搅拌回流2h,减压蒸馏除去[0035]向100mL去离子水中加入0.4g羟丙基瓜尔胶、0.16g助排剂、0.04g页岩油用破胶7剂、0.22g交联剂，加入氢氧化钠调节pH至11,搅拌均匀形成冻胶压裂液。按SYT5107-2016标准测试冻胶压裂液的交联时间。[0036]采用高温高压流变仪测试压裂液在不同温度下的粘度，剪切速率为170s¹,剪切时间10min。[0037]表1压裂液性能交联测试交联时间(s)实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3测试温度实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3[0038]经过测试，与对比例1-3相比，实施例1-4将多醇胺络合剂与硼砂进行反应，得到压