CN120097755B 复合涂层氧化铝陶瓷及其制备方法 （湖南湘瓷科艺有限公司）

(19)国家知识产权局(12)发明专利地址412007湖南省株洲市天元区珠江南所(普通合伙)43105本发明提供复合涂层氧化铝陶瓷及其制备21.复合涂层氧化铝陶瓷，其特征在于，由封接氧化铝陶瓷组件和其表面的复合涂层组所述复合涂层包括以下质量份的制备原料：10~25%电荷耗散剂、5~10%硼化锆纳米粉、5~15%硅改性氧化铝纳米线和余量氧化铝；所述电荷耗散剂包括以下质量份的制备原料：50份片状六方氮化硼、50~70份金红石型纳米氧化钛粉末、3~10份硼酸铝晶须、5~15份钛酸四丁酯、1~2份分散剂、0.5~1.5界面改性剂、0.2~0.5份静电稳定剂和20~50份溶剂。2.如权利要求1所述的复合涂层氧化铝陶瓷，其特征在于，满足以下条件①~⑤中的至少一种：①所述氧化铝D50=100~250nm;②硼化锆纳米粉的D50=40~60nm;③所述片状六方氮化硼的D50=0.5~1μm;④所述金红石型纳米氧化钛粉末D50=20~40nm;3.如权利要求1所述的复合涂层氧化铝陶瓷，其特征在于，满足以下条件①~④中的至少一种：①所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚醚胺；②所述静电稳定剂为聚丙烯酸铵、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠或木质素磺酸钠；③所述溶剂为乙醇和丙二醇甲醚；④所述界面改性剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。4.如权利要求1所述的复合涂层氧化铝陶瓷，其特征在于，所述电荷耗散剂的制备方法：将所述制备原料混合分散得到浆料，将浆料流延成膜、低温热压和破碎后得到电荷耗散5.如权利要求4所述的复合涂层氧化铝陶瓷，其特征在于，满足以下条件①~⑤中的至少一种：①所述分散的工艺为将片状六方氮化硼、金红石型纳米氧化钛粉末、硼酸铝晶须、分散剂和静电稳定剂加入溶剂中超声分散、球磨后再加入钛酸四丁酯、界面改性剂，调节pH至3~4,熟化后得到浆料；②所述流延成膜的刀口间隙为80~100μm,所述流延成膜的基带速度为0.3~0.6m/min;③所述流延成膜的干燥工艺先从30~40℃升温至75~85℃保持2~5min,随后降温至55~65℃保持2~5min;干燥工艺中升温/降温速率为15~20℃/min;④所述低温热压是在80~120℃下、5~12MPa下预压3~5min,在140~170℃、13~18MPa下热压8~12min,再于280~320℃、45~55MPa下热压20~30min,保持该压力冷却至80℃以下卸模；⑤所述破碎采用剪切分散或气流粉碎，出料粒径为D50=5~8μm。6.如权利要求1所述的复合涂层氧化铝陶瓷，其特征在于，所述硅改性氧化铝纳米线的制备方法：将氧化铝纳米线置于硅烷偶联剂溶液中，随后加入氨水反应0.5~2h。7.如权利要求6所述的复合涂层氧化铝陶瓷，其特征在于，满足以下条件①~④中的至3少一种：①所述氧化铝纳米线的直径为15~30nm,所述氧化铝纳米线的长度为1~3μm;②所述硅烷偶联剂为KH550或KH560;③所述硅烷偶联溶液的质量浓度为1~5wt%;④所述氧化铝纳米线：所述硅烷偶联溶液质量比为10~30:100。8.如权利要求1~7任一项所述的复合涂层氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.制备涂层浆料：将所述复合涂层的制备原料混合；S2.喷涂：将涂层浆料等离子喷涂至封接氧化铝陶瓷组件表面；S3.烧结：在280~350℃下烧结0.5~1h,通入氮气升温至750~850℃烧结1.5~2h,真空下升温至1100~1200℃烧结30~80min。9.如权利要求8所述的复合涂层氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，满足以下条件①~④中的至少一种：①所述涂层浆料的含固量为40~50%;②所述等离子喷涂的功率为35~40kW;③所述等离子喷涂的Ar流量为30~40L/min、H₂流量为10~20L/min;④所述等离子喷涂的送粉速率为15~20g/min。10.如权利要求8所述的复合涂层氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，满足以下条件①~②中的至少一种：①所述烧结过程的升温速率为5~10℃/min;②所述烧结后氮气氛围下降温至≤80℃出炉。4技术领域[0001]本发明属于涂层氧化铝陶瓷技术领域，具体是一种复合涂层氧化铝陶瓷及其制备方法。背景技术[0002]真空高压氧化铝陶瓷封接组件因其优异的综合性能，在真空器件、高压电设备、半导体设备以及航天航空和核工业等领域得到了广泛应用。该组件能够承受高压和高温环[0003]氧化铝陶瓷具有较高的真空击穿耐压强度。然而，传统绝缘涂层虽然能够实现极高的电阻率，但其电荷耗散能力较差，容易导致表面静电沉积。这种静电沉积现象会降低设备的使用寿命，干扰电子设备的正常运行，甚至可能引发静电击穿现象。此外，现有技术中的涂层材料存在漏电电流过大的问题，难以满足高压绝缘的实际需求。发明内容[0004]本发明为克服上述技术问题，因此提供了复合涂层氧化铝陶瓷及其制备方法，本发明的复合涂层能为封接氧化铝陶瓷组件提供良好的电荷耗散效果。[0005]本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。[0006]本发明提供复合涂层氧化铝陶瓷，由封接氧化铝陶瓷组件和其表面的复合涂层组[0007]所述复合涂层包括以下质量份的制备原料：10~25%电荷耗散剂、5~10%硼化锆纳米粉、5~15%硅改性氧化铝纳米线和余量氧化铝；[0008]所述电荷耗散剂包括以下质量份的制备原料：50份片状六方氮化硼、50~70份金红石型纳米氧化钛粉末、3~10份硼酸铝晶须、5~15份钛酸四丁酯、1~2份分散剂、0.5~1.5界面改性剂、0.2~0.5份静电稳定剂和20~50份溶剂。[0009]较佳地，所述复合涂层包括以下质量份的制备原料：12~20%电荷耗散剂、6~9%硼化锆纳米粉、7~12%硅改性氧化铝纳米线和余量氧化铝。[0010]较佳地，所述电荷耗散剂包括以下质量份的制备原料：50份片状六方氮化硼、50~60份金红石型纳米氧化钛粉末、3~6份硼酸铝晶须、5~9份钛酸四丁酯、1~2份分散剂、0.5~1.5份界面改性剂、0.2~0.5份静电稳定剂和20~50份溶剂。[0011]电荷耗散剂的制备原料中，片状六方氮化硼具备面内高导热和层间绝缘特性；金红石型纳米氧化钛粉末的氧空位导电，可提供体相耗散路径，且纳米氧化钛还可填充片状六方氮化硼间隙，降低界面接触电阻。硼酸铝晶须桥接片状六方氮化硼片层，增强韧性，辅助电荷传输。钛酸四丁酯水解生成氧化钛纳米颗粒，致密化涂层，并与硅烷偶联剂键合。5[0016]本发明中，所述硼酸铝晶须长度为10~60μm,直径为0.3~3μm。[0017]本发明中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚醚胺。[0018]本发明中，所述静电稳定剂为聚丙烯酸铵、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠或木质素磺酸钠。[0019]本发明中，所述溶剂为乙醇和丙二醇甲醚。[0020]本发明中，所述界面改性剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷(CAS号：5089-70-3)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-87-2)或3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS号：18171-19-2)。[0021]本发明中，所述电荷耗散剂的制备方法：将所述制备原料混合分散得到浆料，将浆料流延成膜、低温热压和破碎后得到电荷耗散剂。[0023]进一步地，所述流延成膜的刀口间隙为80~100μm。[0025]进一步地，所述流延成膜的干燥工艺先从30~40℃升温至75~85℃保持2~5min,随[0027]进一步地，所述破碎采用剪切分散或气流粉碎，出料粒径为D50=5~8μm。[0028]本发明中，所述硅改性氧化铝纳米线的制备方法：将氧化铝纳米线置于硅烷偶联剂溶液中，随后加入氨水反应0.5~2h。[0030]本发明中，所述硅烷偶联剂为KH550或KH560。[0031]本发明中，所述硅烷偶联溶液的质量浓度为1~5wt%。[0032]本发明中，所述氧化铝纳米线：所述硅烷偶联溶液质量比为10~30:100。[0033]本发明中，所述氨水的浓度为5~8wt%,控制反应釜内氨气的浓度为0.5~1.0vol%。[0034]本发明还公开前述复合涂层氧化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：[0035]S1.制备涂层浆料：将所述复合涂层的制备原料混合；[0036]S2.喷涂：将涂层浆料等离子喷涂至封接氧化铝陶瓷组件表面；[0037]S3.烧结：在280~350℃下烧结0.5~1h,通入氮气升温至750~850℃烧结1.5~2h,真空下升温至1100~1200℃烧结30~80min。[0038]S1中，所述涂层浆料的含固量为40~50%。[0039]S2中，所述等离子喷涂的功率为35~40kW。[0040]S2中，所述等离子喷涂的Ar流量为30~40L/min、H₂流量为10~20L/min。[0041]S2中，所述等离子喷涂的送粉速率为15~20g/min。[0042]S3中，所述烧结过程的升温速率为5~10℃/min。6[0043]S3中，所述烧结后氮气氛围下降温至≤80℃出炉，即可得到复合涂层氧化铝陶瓷。[0044]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。[0046]本发明的复合涂层氧化铝陶瓷，因表面的复合涂层具备良好的电荷耗散性能，在真空高压条件下，可以高效快速地实现静电泄放。该复合涂层中，电荷耗散剂提供的导电网络可实现静电耗散；硼化锆纳米粉在高温下具有较强的抗氧化能力，可提高涂层的热稳定性；硅改性氧化铝纳米线则能够提高涂层的断裂韧性，增强涂层的耐用性和附着力。[0047]复合涂层的制备原料具有合理的配方，为涂层提供了良好的电荷耗散性能、散热能力和机械性能。其中，片状六方氮化硼作为绝缘骨架，与金红石型纳米氧化钛粉末共同形成导电-绝缘网络，促进电荷耗散；硼酸铝晶须桥接片状六方氮化硼片层，从而增强涂层韧[0048]本发明的复合涂层氧化铝陶瓷在真空下的表面电阻率为3~8×1⁰10Ω;真空高电压下的漏电电流为2.2~4.5nA/cm²,在一些优选实施例中为3.5~4.5nA/cm²;附着力≥65MPa,在一些优选实施例中为70~80MPa。具体实施方式[0049]为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。[0050]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。[0051]本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。[0052]如果没有特别的说明，本发明的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。[0053]如果没有特别的说明，本发明的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。[0054]如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c),7表示步骤(c)可以任意顺序加入所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也仅包括或包含列出的组分。为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。[0057]以下实施例使用的原料信息如下：[0059]氧化铝购于雨木新材料YM-A1203-N200,氧化铝D50=200nm、氧化铝晶型为a/γ相，微观形貌为类球形；[0061]片状六方氮化硼购于浙江亚美纳米科面积为60m²/g;[0063]硼酸铝晶须购于上海峰竺复合新材料，硼酸铝晶须成分为9Al₂0₃·2B₂O₃,硼酸铝[0064]聚醚胺Mn(数均分子量)=1000。[0065]实施例1[0066]1.本实施例的复合涂层氧化铝陶瓷，由封接氧化铝陶瓷组件和其表面的复合涂层组成。[0067]复合涂层包括以下质量份的制备原料：15%电荷耗散剂、7.5%硼化锆纳米粉、11.5%硅改性氧化铝纳米线和余量氧化铝。[0068]电荷耗散剂包括以下质量份的制备原料：50份片状六方氮化硼、55份金红石型纳米氧化钛粉末、5份硼酸铝晶须、8份钛酸四丁酯、1.2份分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)、0.7份界面改性剂(3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.28份静电稳定剂(聚丙烯酸铵)和30份溶剂(乙醇/丙二醇甲醚体积比7:3)[0069]电荷耗散剂的制备方法：[0070](1)混合分散：按上述比例将片状六方氮化硼、金红石型纳米氧化钛粉末、硼酸铝晶须、分散剂和静电稳定剂加入溶剂中超声分散、球磨后再加入钛酸四丁酯、界面改性剂，乙酸调节pH至3.5,25℃下搅拌24h熟化后得到浆料；[0071](2)流延成膜：将浆料流延成膜，刀口间隙为80μm,基带速度为0.5m/的干燥工艺是以升温/降温速率为20℃/min,先从40℃升温至80℃,在80℃保持2min,随后降温至60℃保持2min;[0072](3)低温热压：在100℃下、10MPa下预压5min,在150℃、15MPa下热压10min,再于300℃、50MPa下热压30min,保持该压力冷却至80℃以下卸模；[0074]硅改性氧化铝纳米线的制备方法：8[0075]将氧化铝纳米线置于2.5wt%硅烷偶联剂KH550溶液中，随后加入5wt%氨水反应1h,控制反应釜内氨气浓度为0.5vol%;氧化铝纳米线：硅烷偶联溶液质量比为15:100。[0076]2.本实施例复合涂层氧化铝陶瓷的制备方法如下：[0077]S1.制备涂层浆料：将复合涂层的混合后加水制成固含量为45%的涂层浆料；[0078]S2.喷涂：将涂层浆料等离子喷涂至封接氧化铝陶瓷组件表面；等离子喷涂功率为35kW,等离子喷涂过程中的Ar流量为40L/min、H₂流量为10L/min,送粉速率为20g/min;[0079]S3.烧结：烧结过程升温速率为10℃/min,20℃升温至300℃下烧结1h,通入氮气升温至800℃烧结2h,真空下升温至1200℃烧结30min,充入氮气降温至80℃以下出炉。[0080]实施例2[0081]本实施例与实施例1的差异在于：[0082]复合涂层包括以下质量份的制备原料：20%电荷耗散剂、6.1%硼化锆纳米粉、7.4%硅改性氧化铝纳米线和余量氧化铝。[0084]实施例3[0085]本实施例与实施例1的差异在于：[0086]电荷耗散剂包括以下质量份的制备原料：50份片状六方氮化硼、60份金红石型纳米氧化钛粉末、6份硼酸铝晶须、5份钛酸四丁酯、1.8份分散剂(聚醚胺)、1.4份界面改性剂(3-氯丙基三甲氧基硅烷)、0.49份静电稳定剂(聚苯乙烯磺酸钠)和40份溶剂。[0088]实施例4[0089]本实施例与实施例1的差异在于：[0090]电荷耗散剂包括以下质量份的制备原料：50份片状六方氮化硼、30份金红石型纳静电稳定剂和30份溶剂。[0092]实施例5[0093]本实施例与实施例1的差异在于：[0094]电荷耗散剂的制备方法中步骤(3)低温热压：在120℃下、10MPa下预压3min,在160[0095]其他原料、步骤和参数均同实施例1。[0096]实施例6[0097]本实施例与实施例1的差异在于：[0098]硅改性氧化铝纳米线的制备方法：[0099]将氧化铝纳米线置于3.0wt%硅烷偶联剂KH560溶液中，随后加入8wt%氨水反应0.5h,控制反应釜内氨气浓度为0.5vol%;氧化铝纳米线：硅烷偶联溶液质量比为10:100。[0100]其他原料、步骤和参数均同实施例1。[0101]对比例1[0102]本对比例不添加金红石型纳米氧化钛粉末，本对比例与实施例1的差异在于：[0103]电荷耗散剂包括以下质量份的制备原料：50份片状六方氮化硼、5份硼酸铝晶须、59份钛酸