Ca、Sr元素对AS21合金组织演变与性能调控的机制研究

Ca、Sr元素对AS21合金组织演变与性能调控的机制研究一、绪论1.1研究背景与意义镁合金作为目前工业应用中最轻的金属结构材料之一，具有密度小、比强度和比刚度高、良好的铸造性能、减震性能、切削加工性能以及电磁屏蔽性能等一系列独特的优点，在航空航天、汽车制造、电子设备等众多领域展现出了巨大的应用潜力，被誉为“21世纪最具发展潜力和前途的材料”。其中，Mg-Al系镁合金由于其加工和铸造性能优良、屈服强度较高等特点，成为了应用最为广泛的镁合金系列，常见的如AZ（Mg-Al-Zn）、AM（Mg-Al-Mn）、AS（Mg-Al-Si）、AX（Mg-Al-Ca）等合金。AS21合金作为Mg-Al-Si系镁合金中的一种，因含有一定量的Si元素，与Mg形成了具有高熔点（1085℃）、高弹性模量以及低膨胀系数的Mg₂Si相。这使得AS21合金具备了较好的高温性能，在150℃以下能够保持相对稳定的力学性能，同时，其成本相对较低，在对材料高温性能有一定要求且成本敏感的领域，如汽车发动机的一些零部件、普通电子设备的散热部件等，具有一定的应用。然而，AS21合金也存在一些明显的局限性。其强度尤其是室温强度偏低，难以满足一些对结构强度要求较高的应用场景；塑性变形能力较差，在成型过程中容易出现开裂等缺陷，限制了其成型工艺的选择和复杂结构件的制造；耐腐蚀性能不佳，在潮湿、酸碱等环境中容易发生腐蚀，缩短了其使用寿命和可靠性。为了改善镁合金的性能，微合金化/合金化是一种常用且有效的方法。Ca和Sr作为碱土金属元素，在镁合金的研究中受到了广泛关注。Ca元素具有成本低、易熔炼、密度小等特点，其可分别与Mg和Al反应生成Mg₂Ca相和Al₂Ca相，这两种含Ca金属间化合物均具有较高的熔点，可有效阻碍高温下的位错攀移和晶界滑移，从而提高合金的高温抗蠕变性能和耐腐蚀性能。然而，当Ca的加入量过高时，会产生严重的冷隔、热裂和粘模等铸造缺陷。Sr作为一种活性元素，不仅可以作为微量元素添加到合金中起到细化晶粒和改善第二相的效果，而且也可以作为合金元素来进行Mg-Al-Sr新型耐热镁合金的开发。微量Sr的加入可以细化α镁基体晶粒，改善β相形貌分布，并且当Sr的添加量到达一定量时可以生成高熔点Al-Sr相从而抑制β相的形成，进而有效地阻碍晶界滑动，提升合金力学性能。研究Ca、Sr元素对AS21合金组织及性能的影响具有重要的理论和实际意义。从理论角度来看，深入探究Ca、Sr元素在AS21合金中的作用机制，包括它们如何影响合金的凝固过程、相的形成与转变、晶体结构的变化等，有助于丰富和完善镁合金的合金化理论，为进一步开发新型镁合金提供理论基础。从实际应用角度而言，通过研究找到合适的Ca、Sr添加量以及添加方式，能够有效改善AS21合金的强度、塑性、耐腐蚀性和高温性能等，拓展其应用领域，提高其在航空航天、汽车、电子等行业中的竞争力，推动镁合金材料的广泛应用，实现材料的轻量化，降低能源消耗和成本，具有显著的经济和社会效益。1.2国内外研究现状1.2.1AS21合金研究进展AS21合金作为Mg-Al-Si系镁合金中的一员，其主要合金元素为Al、Si。Al元素在镁合金中能够固溶强化基体，提高合金的强度和硬度，同时与Mg形成β-Mg₁₇Al₁₂相，在一定程度上也会影响合金的性能。Si元素则主要与Mg形成Mg₂Si相，该相具有高熔点（1085℃）、高弹性模量以及低膨胀系数的特点，赋予了AS21合金较好的高温性能。在铸态下，AS21合金的组织通常由α-Mg基体、β-Mg₁₇Al₁₂相以及Mg₂Si相组成。其中，α-Mg基体为密排六方结构，是合金的主要承载相；β-Mg₁₇Al₁₂相一般沿晶界分布，呈连续或半连续的网状结构，其存在对合金的室温强度有一定贡献，但在高温下易软化，限制了合金的高温性能；Mg₂Si相形态多样，常见的有粗大的汉字状、枝晶状等，这种粗大的形态会降低合金的室温力学性能，尤其是塑性。在力学性能方面，AS21合金的室温抗拉强度一般在150-200MPa左右，屈服强度约为80-120MPa，延伸率通常在5%-10%之间。其强度相对较低，难以满足一些对结构强度要求较高的应用场景。在高温性能方面，由于Mg₂Si相的存在，AS21合金在150℃以下能够保持相对稳定的力学性能，但随着温度升高，β-Mg₁₇Al₁₂相的软化以及Mg₂Si相的粗化等因素，会导致合金的强度和抗蠕变性能下降。在耐腐蚀性能方面，AS21合金由于其化学活性较高，在潮湿、酸碱等环境中容易发生腐蚀，这主要是因为合金中的不同相之间存在电位差，形成了腐蚀微电池，加速了腐蚀过程。目前对于AS21合金的研究，主要集中在通过优化合金成分、改进制备工艺以及进行热处理等方式来改善其性能。在合金成分优化方面，有研究尝试添加其他合金元素如Ca、Sr、RE（稀土元素）等，以细化晶粒、改善第二相形态和分布，从而提高合金的综合性能。在制备工艺方面，采用半固态成型、喷射沉积等新型工艺，能够获得组织更加均匀细小的合金，提高其性能。在热处理方面，通过固溶处理和时效处理，可以调整合金中相的组成和分布，改善合金的力学性能。然而，现有的研究仍存在一些不足之处。对于一些新型合金化元素的作用机制研究还不够深入，导致在实际应用中难以准确控制合金的性能；新型制备工艺虽然能够提高合金性能，但往往存在成本高、生产效率低等问题，限制了其大规模应用；在提高合金耐腐蚀性能方面，目前的研究成果还不够理想，需要进一步探索有效的方法。1.2.2Ca对镁合金组织和性能影响研究在镁合金中添加Ca元素，能够对其组织和性能产生多方面的显著影响。在细化晶粒方面，Ca元素主要通过异质形核机制来细化镁合金晶粒。Ca原子半径（0.215nm）与Mg原子半径（0.160nm）相差较大，在合金凝固过程中，Ca原子会偏聚在晶界和枝晶间，形成高熔点的Mg₂Ca相和Al₂Ca相，这些相可以作为异质形核核心，增加形核率，从而细化晶粒。有研究表明，在AZ91镁合金中添加1.0wt.%的Ca，合金的平均晶粒尺寸从未添加时的100μm左右减小到了50μm左右。在改善合金性能方面，Ca元素可以提高镁合金的高温性能和耐腐蚀性能。在高温性能方面，Mg₂Ca相和Al₂Ca相具有较高的熔点，在高温下能够有效阻碍位错攀移和晶界滑移，从而提高合金的抗蠕变性能。例如，在AX51耐热镁合金中，由于Ca元素的加入形成了Al₂Ca强化相，使其蠕变性能与AE42相当。在耐腐蚀性能方面，Ca元素可以改变合金的腐蚀电位和腐蚀产物膜的结构。一方面，Ca的添加使合金的腐蚀电位正移，降低了合金的腐蚀倾向；另一方面，Ca元素参与形成的腐蚀产物膜更加致密，能够有效阻挡腐蚀介质的侵蚀。研究发现，在AZ91D镁合金中添加适量Ca后，合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率明显降低。然而，Ca元素的添加也存在一些问题，当Ca添加量过高时，会产生严重的冷隔、热裂和粘模等铸造缺陷。例如，在Mg-Al系合金中，当Ca的加入量达到1%时，就容易出现上述铸造缺陷，这限制了Ca元素在镁合金中的添加量和应用。1.2.3Sr对镁合金组织和性能影响研究Sr在镁合金中同样具有细化晶粒和改善性能的重要作用。在细化晶粒方面，Sr元素主要通过以下几种方式发挥作用。其一，Sr与Mg形成Mg₁₇Sr₂相，与Al形成Al₄Sr相，这些高熔点的化合物可以作为异质形核核心，促进晶粒的形核，从而细化晶粒。其二，Sr原子可以吸附在晶体生长界面上，降低界面能，抑制晶粒的生长，起到细化晶粒的效果。在Mg-Al-Zn系（AZ系）镁合金中，微量Sr的加入可以细化α镁基体晶粒。研究表明，在AZ31镁合金中添加0.07wt.%的Sr，合金的晶粒尺寸从原来的约50μm细化到了30μm左右。在改善合金性能方面，Sr元素对镁合金的室温和高温力学性能都有积极影响。在室温下，Sr的加入可以生成高熔点的硬质Al₄Sr相，能够更好地阻碍位错运动，起到强化作用；同时，Sr能够变质和细化β-Mg₁₇Al₁₂相，降低了粗大的β-Mg₁₇Al₁₂相对基体的割裂程度，从而提高合金的强度和韧性。在高温下，当Sr的添加量到达一定量时可以生成高熔点Al-Sr相从而抑制β相的形成，进而有效地阻碍晶界滑动，提升合金的抗蠕变性能。在Mg-Al-Ca系镁合金中，添加Sr可以改善合金的铸造性能和力学性能。例如，在Mg-7.7Al-1.3Ca-0.3Mn合金中添加0.1%-0.5%的Sr，随着Sr含量从0.1%增加到0.3%，白色棒状Al₄Sr相出现，分布于晶界的β-Mg₁₇Al₁₂相体积分数降低并趋于细小弥散，骨状Al₂Ca体积分数增加并细化成颗粒状/条状，合金基体硬度从HV70增加至HV80，晶粒尺寸从83.9μm降低至65.8μm。然而，Sr元素的添加量也需要控制在一定范围内，一般来说，Sr的加入量低于1%时，对于合金的晶粒细化效果明显，当Sr的加入量过大则细化效果下降，且会生成粗大的Al₄Sr相，从而对合金性能造成不利影响。1.2.4Ca、Sr复合对镁合金组织和性能影响研究Ca、Sr复合添加在镁合金中具有协同作用，能够对合金的组织和性能产生独特的影响。在组织方面，Ca、Sr复合添加可以进一步细化晶粒。Ca和Sr各自形成的高熔点化合物都可以作为异质形核核心，增加形核点，而且它们之间可能会相互作用，促进更细小的晶粒形成。在Mg-Al系镁合金中，Ca、Sr复合添加时，合金的晶粒细化程度比单独添加Ca或Sr时更为明显。同时，Ca、Sr复合添加还可以改善合金中第二相的形态和分布。Ca形成的Mg₂Ca相和Al₂Ca相，与Sr形成的Mg₁₇Sr₂相和Al₄Sr相，会共同作用于β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相，使其形态更加细小、弥散分布。在Mg-Al-Ca系镁合金中添加Sr后，β-Mg₁₇Al₁₂相体积分数降低并趋于细小弥散，骨状Al₂Ca体积分数增加并细化成颗粒状/条状。在性能方面，Ca、Sr复合添加能够显著提高合金的力学性能、高温性能和铸造性能。在力学性能方面，细化的晶粒和均匀分布的第二相，通过细晶强化、固溶强化和第二相强化等多种机制，提高合金的强度和韧性。在高温性能方面，多种高熔点化合物的存在，更有效地阻碍了高温下的位错攀移和晶界滑移，提高了合金的抗蠕变性能。在铸造性能方面，Sr可以抑制Ca含量较高时产生的铸造缺陷，如冷隔、热裂等，改善合金的铸造性能。在AM50合金中添加超过约1%的Ca显著提高抗蠕变性，但会降低压铸性、抗拉强度和伸长率，添加约0.2%的Sr后，铸造裂纹得到显著抑制，沿晶界形成了热稳定的Al-Sr化合物，并且抑制了β-Mg₁₇Al₁₂相的不连续析出，从而抑制了晶界滑动，合金压铸性能显著提高，抗蠕变性和力学性能也得到改善。目前对于Ca、Sr复合添加的研究，还需要进一步深入探究其在不同镁合金体系中的最佳添加比例和作用机制，以充分发挥其协同优势，为镁合金的性能优化提供更有力的理论支持和技术指导。1.3研究目的、内容与方法1.3.1研究目的本研究旨在深入探究Ca、Sr元素对AS21合金组织及性能的影响。通过系统研究Ca、Sr单独添加以及复合添加时，合金在凝固过程中的微观组织演变，包括晶粒尺寸、形态，第二相的种类、数量、分布和形貌等变化，揭示Ca、Sr在AS21合金中的作用机制。通过研究，期望找到Ca、Sr在AS21合金中的最佳添加量和添加方式，优化合金的成分设计，提高AS21合金的室温及高温强度、塑性、耐腐蚀性等性能，为AS21合金在航空航天、汽车制造、电子设备等领域的广泛应用提供理论支持和技术指导。1.3.2研究内容本研究的内容主要涵盖以下几个方面：首先，研究Ca对AS21合金组织和性能的影响。通过添加不同含量的Ca元素，利用金相显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）等手段观察合金微观组织中α-Mg基体、β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相的变化，分析Ca对晶粒细化的作用以及对第二相形态和分布的影响。通过拉伸试验、硬度测试等方法，研究Ca元素对合金室温及高温力学性能的影响规律；通过高温蠕变试验，探究Ca对合金高温抗蠕变性能的作用；采用电化学测试和浸泡腐蚀试验，分析Ca元素对合金耐腐蚀性能的影响。其次，研究Sr对AS21合金组织和性能的影响。同样添加不同含量的Sr元素，借助OM、SEM等设备观察合金微观组织的变化，研究Sr对晶粒细化和第二相变质的作用。通过拉伸、硬度等性能测试，分析Sr元素对合金力学性能的影响；通过高温性能测试，探讨Sr对合金高温性能的提升效果；通过耐腐蚀性能测试，研究Sr元素对合金耐腐蚀性能的影响。再次，研究Ca、Sr复合对AS21合金组织和性能的影响。添加不同比例的Ca、Sr复合元素，利用微观分析手段观察合金微观组织的协同变化，探究Ca、Sr复合添加时在晶粒细化、第二相改善等方面的协同作用机制。通过全面的性能测试，分析Ca、Sr复合添加对合金力学性能、高温性能和耐腐蚀性能的综合影响，确定最佳的Ca、Sr复合添加比例。最后，分析Ca、Sr对AS21合金的变质和强化机理。运用热力学和动力学原理，结合第一性原理计算等方法，从原子尺度分析Ca、Sr元素在合金凝固过程中与其他元素的相互作用，揭示Ca、Sr对Mg₂Si相的变质机理。通过位错理论、细晶强化理论等，分析Ca、Sr添加导致合金强度、硬度等性能变化的强化机制。1.3.3研究方法本研究拟采用多种研究方法相结合，确保研究的全面性和深入性。在合金制备方面，采用熔炼铸造法，根据设计的成分，选用纯度较高的镁锭、铝锭、硅锭以及Mg-Ca、Mg-Sr中间合金作为原料。在电阻炉中，在SF₆和CO₂混合保护气体的环境下进行熔炼，以防止镁液氧化燃烧。熔炼过程中，严格控制温度和时间，确保合金成分均匀。熔炼完成后，将合金液浇铸到金属型模具中，获得所需的合金试样。在微观组织分析方面，采用金相显微镜（OM）对合金的金相组织进行观察，分析晶粒的大小、形状和分布情况。利用扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）对合金中的第二相进行形貌观察和成分分析，确定第二相的种类、数量、尺寸和分布。通过X射线衍射仪（XRD）对合金的物相组成进行分析，确定合金中存在的相结构。在性能测试方面，使用万能材料试验机进行拉伸试验，测定合金的室温及高温抗拉强度、屈服强度和延伸率；采用硬度计测试合金的硬度。通过高温蠕变试验机进行高温蠕变试验，研究合金在高温和恒定载荷下的变形行为。采用电化学工作站进行电化学腐蚀测试，通过极化曲线和交流阻抗谱分析合金的耐腐蚀性能；同时进行浸泡腐蚀试验，观察合金在腐蚀介质中的腐蚀形貌和腐蚀速率。在热力学分析方面，运用热力学软件如Thermo-Calc等，计算合金在不同成分和温度下的相平衡关系、凝固路径等，为实验结果的分析提供理论依据。结合第一性原理计算，从原子尺度研究Ca、Sr原子在合金中的占位、与其他原子的相互作用能等，深入揭示Ca、Sr对合金组织和性能影响的本质原因。二、试验材料与方法2.1试验材料本试验旨在研究Ca、Sr对AS21合金组织及性能的影响，故选用纯度为99.9%的镁锭作为基础原料，其具有较高的纯度，能够减少杂质对试验结果的干扰，确保合金性能主要受添加元素Ca、Sr的影响。铝锭同样选用纯度99.9%的，Al作为AS21合金的主要合金元素之一，其含量和纯度直接影响合金的组织和性能，高纯度铝锭能保证合金成分的准确性和稳定性。硅锭则采用纯度为99.8%的，Si在AS21合金中与Mg形成Mg₂Si相，对合金的高温性能起着关键作用，合适纯度的硅锭有助于准确研究其在合金中的行为和作用。为了添加Ca和Sr元素，选用Mg-30Ca中间合金和Mg-10Sr中间合金。选用Mg-30Ca中间合金，是因为其Ca含量较高，在熔炼过程中易于控制Ca元素的加入量，从而精确研究不同Ca含量对AS21合金的影响。同时，以Mg作为基体的中间合金，与镁合金基体具有良好的相容性，在熔炼时能够更均匀地融入合金液中，避免出现偏析等问题。Mg-10Sr中间合金也是基于类似的考虑，其Sr含量适中，便于精确调整合金中的Sr含量。而且，Mg-10Sr中间合金在镁合金液中能够较好地溶解和扩散，保证Sr元素在合金中的均匀分布，有利于研究Sr对AS21合金组织和性能的作用。通过合理选择这些原材料，并根据目标合金成分进行精确配料计算，能够确保制备出成分准确、性能稳定的试验合金，为后续研究Ca、Sr对AS21合金组织及性能的影响提供可靠的试验材料。2.2合金制备根据目标合金成分，精确进行合金配料计算。以制备含不同Ca、Sr含量的AS21合金为例，若目标合金中Ca含量设定为0.5wt.%、1.0wt.%、1.5wt.%等不同梯度，Sr含量设定为0.2wt.%、0.4wt.%、0.6wt.%等不同梯度，首先根据选用的Mg-30Ca中间合金和Mg-10Sr中间合金的成分，计算出所需中间合金的质量。同时，考虑到镁锭、铝锭、硅锭在熔炼过程中的烧损，一般根据经验，镁的烧损率在3%-5%左右，铝的烧损率在1%-3%左右，硅的烧损率在1%-2%左右，在配料时适当增加其用量，以确保最终合金成分符合设计要求。采用电阻炉作为熔炼设备，这种设备能够较为精确地控制温度，满足合金熔炼过程中对温度的严格要求。在熔炼前，将电阻炉升温至合适的预热温度，一般预热至400-500℃，目的是去除炉内的湿气等，防止在熔炼过程中对合金液产生不良影响。向炉内通入SF₆和CO₂混合保护气体，其体积比一般控制在SF₆：CO₂=1：99-3：97之间，以形成保护气氛，防止镁液在高温下被氧化燃烧。将称量好的镁锭放入电阻炉中进行熔化，待镁锭完全熔化后，升温至720-750℃，依次加入铝锭、硅锭，搅拌使其充分溶解，保证合金成分的均匀性。搅拌方式可采用机械搅拌，搅拌速度控制在200-300r/min，搅拌时间为15-20min。然后，将温度降至700-720℃，加入计算好的Mg-30Ca中间合金和Mg-10Sr中间合金，继续搅拌10-15min，使Ca、Sr元素均匀地融入合金液中。合金液熔炼完成后，采用金属型铸造方法进行铸造。选用的金属型模具材质为耐热铸铁，这种材质具有良好的耐高温性能和强度，能够承受合金液的高温冲击和反复热循环作用。在使用前，对金属型模具进行预热处理，预热温度控制在200-250℃，以减少合金液与模具之间的温差，避免铸件产生裂纹等缺陷。将熔炼好的合金液浇铸到预热后的金属型模具中，浇铸温度控制在680-700℃，浇铸速度根据铸件的形状和尺寸进行调整，一般控制在5-10kg/s。浇铸完成后，让铸件在模具中自然冷却至室温，然后取出铸件，对其进行清理和加工，去除表面的氧化皮、飞边等，得到所需的合金试样，用于后续的微观组织分析和性能测试。2.3微观组织分析利用金相显微镜（OM）对合金的金相组织进行观察。首先，从浇铸得到的合金试样上切割出尺寸合适的金相试样，一般尺寸为10mm×10mm×5mm左右。然后，对金相试样进行打磨，依次使用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目的砂纸进行粗磨和细磨，在打磨过程中，要注意保持试样表面平整，且每次打磨的方向与上一次垂直，以去除上一道打磨留下的划痕。打磨完成后，对试样进行抛光处理，采用机械抛光的方式，使用抛光机，在抛光布上涂抹粒度为0.5μm的金刚石抛光膏，抛光时间一般控制在5-10min，直至试样表面呈现镜面光泽，无明显划痕。接着，对抛光后的试样进行腐蚀，采用体积比为4%的硝酸酒精溶液作为腐蚀剂，腐蚀时间约为10-20s，使试样表面的晶粒和晶界清晰显现。最后，将腐蚀后的试样置于金相显微镜下进行观察，选择合适的放大倍数，如500倍、1000倍等，拍摄金相照片，分析晶粒的大小、形状和分布情况。通过金相分析软件，如Image-ProPlus等，对金相照片进行处理，测量晶粒尺寸，计算平均晶粒直径，评估Ca、Sr元素对AS21合金晶粒细化的影响。采用X射线衍射仪（XRD）对合金的物相组成进行分析。将切割好的合金试样表面打磨光滑，去除表面的氧化层和杂质，以保证X射线能够准确地照射到试样内部。将试样放置在XRD的样品台上，采用Cu靶Kα辐射源，其波长λ=0.15406nm。设置扫描范围为20°-90°，扫描速度为5°/min，步长为0.02°。在扫描过程中，X射线照射到试样上，与试样中的晶体相互作用产生衍射现象，探测器收集衍射信号，并将其转化为电信号，经过计算机处理后得到XRD图谱。通过与标准PDF卡片进行对比，确定合金中存在的相结构，分析Ca、Sr元素的添加对合金相组成的影响，如是否产生了新的相，各相的相对含量是否发生变化等。利用扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）对合金中的第二相进行形貌观察和成分分析。将合金试样切割成尺寸约为5mm×5mm×3mm的小块，然后对试样表面进行打磨和抛光处理，使其表面平整光滑。将处理好的试样固定在SEM的样品台上，采用二次电子成像模式，加速电压一般设置为15-20kV，工作距离控制在10-15mm。在SEM下观察合金中第二相的形貌，如Mg₂Si相、β-Mg₁₇Al₁₂相以及可能出现的含Ca、Sr的相，记录其形状、大小和分布情况。选择感兴趣的第二相区域，利用EDS进行成分分析，通过检测第二相发出的特征X射线，确定其元素组成和相对含量。例如，对于Mg₂Si相，通过EDS分析可以确定其中Mg和Si的原子比是否符合化学计量比，以及是否有Ca、Sr等元素的固溶；对于含Ca、Sr的相，能够明确其具体的元素组成和含量，从而深入了解Ca、Sr元素在合金中的存在形式和分布状态。2.4性能测试2.4.1力学性能测试采用万能材料试验机进行室温拉伸试验，设备型号为WDW-100E，其最大试验力为100kN，示值精度为±1%。依据标准GB/T228.1-2021《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，将合金试样加工成标准的拉伸试样，其标距长度为50mm，平行段直径为10mm。在试验过程中，以0.0025/s-0.005/s的应变速率进行加载，直至试样断裂。通过试验机的测量系统，记录下拉伸过程中的载荷-位移数据，利用公式计算出合金的室温抗拉强度、屈服强度和延伸率。室温抗拉强度计算公式为：R_m=\frac{F_m}{S_0}，其中R_m为抗拉强度（MPa），F_m为最大力（N），S_0为试样原始横截面积（mm^2）；屈服强度根据规定塑性延伸强度的定义，通过在载荷-位移曲线上确定规定塑性延伸率对应的力，再代入公式R_{p0.2}=\frac{F_{p0.2}}{S_0}计算得出，其中R_{p0.2}为规定塑性延伸强度（MPa），F_{p0.2}为规定塑性延伸力（N）；延伸率计算公式为：A=\frac{L_u-L_0}{L_0}×100\%，其中A为延伸率（%），L_u为断后标距长度（mm），L_0为原始标距长度（mm）。硬度测试采用布氏硬度计，型号为HB-3000B，试验力为29420N，保持时间为10-15s。按照标准GB/T231.1-2018《金属材料布氏硬度试验第1部分：试验方法》，在合金试样表面选取多个均匀分布的测试点，每个测试点之间的距离不小于压痕直径的2.5倍，且不小于试样厚度的2倍。对每个测试点进行硬度测试，记录下布氏硬度值，最终取所有测试点硬度值的平均值作为合金的布氏硬度。高温蠕变测试使用高温蠕变试验机，型号为HT-1000，该设备能够在高温环境下对试样施加恒定载荷，并精确测量试样的变形量。根据标准GB/T2039-2012《金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》，将合金加工成标准的蠕变试样，标距长度为100mm，平行段直径为6mm。将试样放入高温蠕变试验机的加热炉中，以10℃/min-15℃/min的升温速率将温度升高至设定的试验温度，如150℃、200℃等。待温度稳定后，对试样施加恒定载荷，如30MPa、50MPa等。在试验过程中，通过位移传感器实时测量试样的蠕变伸长量，每隔一定时间记录一次数据，绘制出蠕变曲线，分析合金在高温和恒定载荷下的变形行为，包括蠕变稳态阶段的蠕变速率、蠕变断裂时间等参数。2.4.2物理性能测试热膨胀系数测试采用热机械分析仪（TMA），型号为NETZSCHTMA402F3，该设备能够精确测量材料在温度变化过程中的尺寸变化。将合金试样加工成尺寸为5mm×5mm×20mm的长方体，放置在TMA的样品台上，在氮气保护气氛下进行测试。以5℃/min-10℃/min的升温速率将温度从室温升高至250℃，通过TMA的测量系统记录下试样在不同温度下的长度变化，根据公式\alpha=\frac{1}{L_0}×\frac{\DeltaL}{\DeltaT}计算合金的热膨胀系数，其中\alpha为热膨胀系数（10^{-6}/℃），L_0为试样的原始长度（mm），\DeltaL为温度变化\DeltaT时试样的长度变化量（mm）。热导率测试采用激光闪射法，使用的设备为LFA467HyperFlash热扩散率分析仪。将合金试样加工成直径为12.7mm，厚度为2-3mm的圆片。在试样的一侧表面涂上石墨涂层，以提高其对激光的吸收效率。将试样放置在热扩散率分析仪的样品池中，在真空环境下进行测试。通过激光脉冲对试样的一侧进行瞬间加热，另一侧的红外探测器检测温度随时间的变化，根据热扩散率公式a=\frac{1.388L^2}{\pi^2t_{1/2}}计算出热扩散率，其中a为热扩散率（mm^2/s），L为试样厚度（mm），t_{1/2}为达到最高温度一半时所需的时间（s）。再结合合金的密度\rho和比热容c_p，利用公式\lambda=a×\rho×c_p计算出热导率，其中\lambda为热导率（W/（m・K））。合金的密度通过测量试样的质量和体积，利用公式\rho=\frac{m}{V}计算得出；比热容采用差示扫描量热仪（DSC）进行测量。2.4.3耐腐蚀性能测试浸泡腐蚀试验将合金试样加工成尺寸为15mm×15mm×5mm的方块，用砂纸依次打磨至1200目，去除表面的氧化层和杂质，然后用去离子水冲洗干净，用无水乙醇脱水，吹干后称重，记录初始质量m_0。将试样完全浸没在3.5%的NaCl溶液中，溶液体积与试样表面积之比不小于20mL/cm²，在室温下进行浸泡腐蚀试验。每隔一定时间（如1天、3天、7天等）取出试样，用去离子水冲洗表面的腐蚀产物，再用5%的铬酸溶液清洗，去除难以冲洗掉的腐蚀产物，然后再次用去离子水冲洗、无水乙醇脱水、吹干后称重，记录质量m_1。根据公式v=\frac{m_0-m_1}{St}计算腐蚀速率，其中v为腐蚀速率（g/（m²・h）），S为试样的表面积（m²），t为浸泡时间（h）。同时，观察试样在浸泡过程中的腐蚀形貌变化，如是否出现点蚀、均匀腐蚀等现象。极化曲线测试采用电化学工作站，型号为CHI660E，采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片电极为辅助电极，合金试样为工作电极。将工作电极用环氧树脂封装，露出面积为1cm²的表面，然后进行打磨、清洗、吹干处理。将三电极体系放入3.5%的NaCl溶液中，在开路电位下稳定30min，使电极表面达到稳定状态。以0.001V/s的扫描速率从-0.2V（相对于开路电位）扫描至0.2V，记录极化曲线。通过极化曲线分析合金的自腐蚀电位E_{corr}、自腐蚀电流密度i_{corr}等参数，评估合金的耐腐蚀性能。自腐蚀电位越正，说明合金的热力学稳定性越好，耐腐蚀性能越强；自腐蚀电流密度越小，表明合金的腐蚀速率越低，耐腐蚀性能越好。交流阻抗谱测试同样采用上述三电极体系和电化学工作站，在开路电位下进行测试。测试频率范围为100kHz-0.01Hz，交流信号幅值为5mV。通过测量不同频率下的阻抗值，得到合金的交流阻抗谱，通常以Nyquist图（实部阻抗Z'为横坐标，虚部阻抗-Z''为纵坐标）和Bode图（阻抗模值|Z|或相位角θ为纵坐标，频率f为横坐标）的形式呈现。对交流阻抗谱进行等效电路拟合分析，得到溶液电阻R_s、电荷转移电阻R_{ct}、双电层电容C_{dl}等参数。电荷转移电阻越大，说明电荷转移过程越困难，合金的耐腐蚀性能越好。三、Ca对AS21合金组织的影响3.1AS21合金的原始组织分析在未添加Ca元素时，AS21合金主要由α-Mg基体、β-Mg₁₇Al₁₂相以及Mg₂Si相组成。α-Mg基体呈现出典型的密排六方晶体结构，是合金的主要组成部分，为合金提供基本的力学性能支撑。在金相显微镜下观察，α-Mg基体的晶粒呈多边形，大小分布不均，平均晶粒尺寸较大，约为80-100μm，这是由于在常规铸造过程中，合金的凝固速度相对较慢，晶粒有足够的时间生长。β-Mg₁₇Al₁₂相通常沿α-Mg基体的晶界分布，呈现出连续或半连续的网状结构。这是因为在合金凝固过程中，Al元素在晶界处偏聚，与Mg反应生成β-Mg₁₇Al₁₂相。β-Mg₁₇Al₁₂相的存在对合金的室温强度有一定贡献，它能够阻碍位错的运动，起到强化晶界的作用。然而，由于β-Mg₁₇Al₁₂相的熔点相对较低，在高温下容易软化，这就限制了合金在高温环境下的性能表现。Mg₂Si相在AS21合金中形态多样，常见的有粗大的汉字状和枝晶状。其形成是由于Si元素与Mg元素在合金凝固过程中，按照一定的化学计量比结合而成。Mg₂Si相具有高熔点（1085℃）、高弹性模量以及低膨胀系数的特点，在一定程度上提高了合金的高温性能。然而，粗大的汉字状和枝晶状Mg₂Si相在合金中会成为应力集中源，降低合金的室温力学性能，尤其是塑性。在拉伸等力学性能测试中，这些粗大的Mg₂Si相容易引发裂纹的萌生和扩展，导致合金过早断裂。3.2Ca对AS21合金铸态组织的影响在AS21合金中添加不同含量的Ca元素后，合金的铸态组织发生了明显变化。随着Ca含量的增加，α-Mg基体的晶粒尺寸逐渐减小，呈现出明显的细化效果。当Ca含量为0.5wt.%时，α-Mg基体的平均晶粒尺寸从原始的80-100μm减小到了60-80μm左右；当Ca含量增加到1.0wt.%时，平均晶粒尺寸进一步减小至40-60μm；当Ca含量达到1.5wt.%时，平均晶粒尺寸稳定在30-40μm。这是因为Ca原子半径（0.215nm）与Mg原子半径（0.160nm）相差较大，在合金凝固过程中，Ca原子会偏聚在晶界和枝晶间，形成高熔点的Mg₂Ca相和Al₂Ca相，这些相可以作为异质形核核心，增加形核率，从而细化晶粒。对于β-Mg₁₇Al₁₂相，随着Ca含量的增加，其形态和分布也发生了显著改变。在未添加Ca时，β-Mg₁₇Al₁₂相沿晶界呈连续或半连续的网状结构；当Ca含量为0.5wt.%时，β-Mg₁₇Al₁₂相的连续性开始被破坏，出现了一些不连续的片段；当Ca含量增加到1.0wt.%时，β-Mg₁₇Al₁₂相进一步被割裂，呈断续的颗粒状分布在晶界；当Ca含量达到1.5wt.%时，β-Mg₁₇Al₁₂相的颗粒尺寸进一步减小，分布更加弥散。这是因为Ca元素与Al元素的亲和力较强，Ca的加入会与Al反应生成Al₂Ca相，消耗了晶界处的Al元素，从而减少了β-Mg₁₇Al₁₂相的形成，并且改变了其生长形态和分布。Mg₂Si相的形态和分布同样受到Ca元素的影响。在原始AS21合金中，Mg₂Si相呈现出粗大的汉字状和枝晶状；当Ca含量为0.5wt.%时，Mg₂Si相的尺寸有所减小，汉字状和枝晶状的形态开始变得不明显；当Ca含量增加到1.0wt.%时，Mg₂Si相进一步细化，呈现出短棒状或颗粒状；当Ca含量达到1.5wt.%时，Mg₂Si相基本以细小的颗粒状均匀分布在α-Mg基体中。Ca元素对Mg₂Si相的变质作用主要是因为Ca原子在Mg₂Si相的生长界面偏聚，降低了界面能，抑制了Mg₂Si相的长大，使其形态发生改变。同时，Ca可能与Mg₂Si相中的Si原子相互作用，影响了Mg₂Si相的结晶过程，从而导致其形态和分布的变化。3.3固溶处理对含Ca的AS21合金组织的影响对含Ca的AS21合金进行固溶处理后，合金的微观组织发生了显著变化。在固溶处理过程中，随着温度的升高和保温时间的延长，合金中的β-Mg₁₇Al₁₂相和部分Mg₂Si相会逐渐溶解到α-Mg基体中。对于β-Mg₁₇Al₁₂相，在合适的固溶温度（如410-430℃）和保温时间（3-6h）下，晶界处的β-Mg₁₇Al₁₂相明显减少，原本连续或半连续的网状结构被进一步破坏，部分β-Mg₁₇Al₁₂相完全溶解，使α-Mg基体的连续性得到增强。这是因为在高温下，β-Mg₁₇Al₁₂相中的Al和Mg原子获得足够的能量，克服了晶格能的束缚，逐渐扩散进入α-Mg基体，实现了相的溶解。Mg₂Si相在固溶处理中的行为较为复杂。部分粗大的汉字状和枝晶状Mg₂Si相在固溶处理后尺寸明显减小，形态也发生改变，由原来的粗大不规则形状逐渐转变为较为细小的颗粒状。这是由于在固溶温度下，Mg₂Si相中的原子发生扩散，其生长形态受到抑制，同时部分Mg₂Si相溶解到α-Mg基体中。当固溶温度为420℃，保温时间为4h时，约有30%-40%的Mg₂Si相溶解到α-Mg基体中，剩余的Mg₂Si相尺寸相比铸态下减小了约50%。然而，即使经过固溶处理，仍有少量Mg₂Si相难以完全溶解，这是因为Mg₂Si相具有较高的熔点和相对稳定的结构，部分Mg₂Si相在固溶温度下的溶解速度较慢，难以在有限的保温时间内完全溶入α-Mg基体。此外，固溶处理对含Ca的AS21合金中的含Ca相也有一定影响。Mg₂Ca相和Al₂Ca相在固溶过程中相对较为稳定，不易溶解到α-Mg基体中。这是因为它们具有较高的熔点，在固溶处理的温度范围内，其晶格结构较为稳定，原子扩散困难。这些含Ca相在固溶处理后仍然分布在晶界和枝晶间，继续发挥着阻碍晶界滑移和位错运动的作用。但随着固溶时间的延长，含Ca相的尺寸可能会略有减小，这是由于在高温下，含Ca相中的原子也会发生一定程度的扩散和迁移，导致其尺寸发生细微变化。3.4Ca对Mg₂Si相的变质机理分析从热力学角度来看，Ca元素的加入会改变合金体系的自由能。在AS21合金中，Ca原子与Si原子之间存在一定的相互作用。根据热力学计算，Ca原子与Si原子形成化合物的自由能变化与Mg₂Si相形成的自由能变化存在差异。当Ca加入合金后，Ca原子可能会与Si原子结合，形成一些含Ca、Si的化合物，如CaSi₂等。这些化合物的形成会消耗部分Si原子，从而改变了合金中Mg₂Si相形成的化学驱动力。由于Mg₂Si相的形成需要一定的Mg和Si原子浓度，Ca与Si形成化合物后，降低了Si原子在合金液中的有效浓度，使得Mg₂Si相的形核驱动力发生变化，从而影响其形核和生长过程。从异质形核理论分析，Ca元素在合金凝固过程中会形成高熔点的Mg₂Ca相和Al₂Ca相。这些相可以作为异质形核核心，促进Mg₂Si相的形核。Mg₂Ca相和Al₂Ca相的晶体结构与Mg₂Si相存在一定的晶格匹配度，能够为Mg₂Si相的形核提供有利的界面条件。在合金液冷却过程中，Mg₂Si相优先在这些异质形核核心上形核，增加了Mg₂Si相的形核率，使得Mg₂Si相的尺寸减小，形态得到改善。例如，当Ca含量为1.0wt.%时，Mg₂Ca相和Al₂Ca相的数量增多，为Mg₂Si相提供了更多的异质形核核心，使得Mg₂Si相从粗大的汉字状和枝晶状转变为短棒状或颗粒状。从生长抑制方面考虑，Ca原子在Mg₂Si相的生长界面偏聚，会降低界面能。根据界面能理论，晶体生长的驱动力与界面能密切相关。当Ca原子偏聚在Mg₂Si相的生长界面时，增加了Mg₂Si相生长的阻力，抑制了其长大。Ca原子可能会与Mg₂Si相中的原子发生相互作用，改变其晶体生长的各向异性，使得Mg₂Si相在各个方向上的生长速度趋于均匀，从而改变其形态。在Ca含量较高时，Mg₂Si相基本以细小的颗粒状均匀分布在α-Mg基体中，这是由于Ca原子对Mg₂Si相生长的抑制作用，使其难以形成粗大的形态。四、Sr对AS21合金组织的影响4.1Sr对AS21合金铸态组织的影响当在AS21合金中添加Sr元素后，铸态组织呈现出一系列显著变化。在未添加Sr时，AS21合金中α-Mg基体的晶粒尺寸较大，形态不规则，平均晶粒尺寸可达80-100μm。随着Sr元素的加入，α-Mg基体晶粒得到明显细化。当Sr含量为0.2wt.%时，平均晶粒尺寸减小至60-80μm；当Sr含量增加到0.4wt.%时，平均晶粒尺寸进一步降低至40-60μm；而当Sr含量达到0.6wt.%时，平均晶粒尺寸稳定在30-40μm左右。这一现象主要源于Sr元素的异质形核作用，Sr与Mg形成Mg₁₇Sr₂相，与Al形成Al₄Sr相，这些高熔点的化合物可以作为异质形核核心，增加形核率，从而有效细化α-Mg基体晶粒。同时，Sr原子吸附在晶体生长界面上，降低界面能，抑制了晶粒的生长，进一步促进了晶粒细化。对于β-Mg₁₇Al₁₂相，在未添加Sr的AS21合金中，其沿晶界呈连续或半连续的网状分布。当添加0.2wt.%的Sr时，β-Mg₁₇Al₁₂相的连续性开始被破坏，出现了一些细小的断口，不再呈现完整的网状；当Sr含量增加到0.4wt.%时，β-Mg₁₇Al₁₂相进一步被分割，以短小的条状或颗粒状断续分布于晶界；当Sr含量达到0.6wt.%时，β-Mg₁₇Al₁₂相尺寸进一步减小，且分布更加弥散。这是因为Sr元素的加入，与Al发生作用，改变了β-Mg₁₇Al₁₂相的形成和生长条件。一方面，Sr可能与Al形成Al₄Sr相，消耗了部分Al元素，减少了β-Mg₁₇Al₁₂相的形成量；另一方面，Sr原子的存在影响了β-Mg₁₇Al₁₂相在晶界的生长形态，使其难以形成连续的网状结构。在原始AS21合金中，Mg₂Si相呈现粗大的汉字状或枝晶状，这种形态对合金的力学性能尤其是塑性有不利影响。随着Sr元素的添加，Mg₂Si相的形态和分布发生明显改变。当Sr含量为0.2wt.%时，Mg₂Si相的尺寸开始减小，汉字状和枝晶状的轮廓变得模糊；当Sr含量增加到0.4wt.%时，Mg₂Si相转变为短棒状或小块状；当Sr含量达到0.6wt.%时，Mg₂Si相基本以细小的颗粒状均匀分布在α-Mg基体中。Sr元素对Mg₂Si相的变质作用主要是由于Sr原子在Mg₂Si相生长过程中，偏聚在其生长界面，降低了界面能，抑制了Mg₂Si相的长大，使其形态由粗大变得细小均匀。同时，Sr可能与Mg₂Si相中的原子发生相互作用，影响了Mg₂Si相的结晶过程，从而改变其最终的形态和分布。4.2固溶处理对含Sr的AS21合金组织的影响对含Sr的AS21合金进行固溶处理，能够显著改变合金的微观组织特征。在固溶处理过程中，合金被加热到高温单相区并保温，使得过剩相充分溶解到固溶体中，随后快速冷却以获得过饱和固溶体。这一过程对合金中的各个相产生了不同程度的影响。对于α-Mg基体，在固溶处理后，其内部的溶质原子分布更加均匀。由于β-Mg₁₇Al₁₂相和部分Mg₂Si相的溶解，α-Mg基体的晶格畸变程度发生改变。在未固溶处理的含Sr合金中，α-Mg基体存在一定程度的晶格畸变，这是由于晶界处的β-Mg₁₇Al₁₂相和分布不均的Mg₂Si相对基体产生的应力作用导致的。经过固溶处理后，这些相的溶解使基体内部的应力得到释放，晶格畸变程度降低，α-Mg基体的晶体结构更加完整和稳定。β-Mg₁₇Al₁₂相在固溶处理中的变化较为明显。在合适的固溶温度（410-430℃）和保温时间（3-6h）条件下，晶界处原本连续或半连续的β-Mg₁₇Al₁₂相逐渐溶解到α-Mg基体中。当固溶温度为420℃，保温时间为4h时，晶界处的β-Mg₁₇Al₁₂相数量大幅减少，其连续的网状结构被破坏，只剩下一些细小的颗粒状或短棒状的β-Mg₁₇Al₁₂相残留。这是因为在高温下，β-Mg₁₇Al₁₂相中的Al和Mg原子具有足够的能量克服晶格能的束缚，逐渐扩散进入α-Mg基体，实现了相的溶解。这种溶解使得α-Mg基体的连续性增强，晶界的强化作用发生改变，对合金的力学性能产生重要影响。Mg₂Si相在固溶处理中的行为也十分关键。部分粗大的汉字状和枝晶状Mg₂Si相在固溶处理后尺寸明显减小，形态逐渐转变为细小的颗粒状。当固溶温度为420℃，保温时间为4h时，约有30%-40%的Mg₂Si相溶解到α-Mg基体中，剩余的Mg₂Si相尺寸相比铸态下减小了约50%。这是由于在固溶温度下，Mg₂Si相中的原子发生扩散，其生长形态受到抑制，同时部分Mg₂Si相溶解到α-Mg基体中。然而，由于Mg₂Si相具有较高的熔点和相对稳定的结构，即使经过固溶处理，仍有少量Mg₂Si相难以完全溶解。这些未溶解的Mg₂Si相在后续的时效处理中可能会作为形核核心，影响合金的时效强化效果。此外，固溶处理对含Sr的AS21合金中的含Sr相也有一定影响。Sr与Mg形成的Mg₁₇Sr₂相和与Al形成的Al₄Sr相在固溶过程中相对较为稳定，不易溶解到α-Mg基体中。这是因为它们具有较高的熔点，在固溶处理的温度范围内，其晶格结构较为稳定，原子扩散困难。这些含Sr相在固溶处理后仍然分布在晶界和枝晶间，继续发挥着阻碍晶界滑移和位错运动的作用。但随着固溶时间的延长，含Sr相的尺寸可能会略有减小，这是由于在高温下，含Sr相中的原子也会发生一定程度的扩散和迁移，导致其尺寸发生细微变化。4.3Sr对AS21合金中相析出的影响在AS21合金凝固过程中，Sr元素对相析出顺序产生显著影响。根据热力学原理，合金中各相的析出取决于其形成自由能的大小，自由能越低，越容易优先析出。在未添加Sr的AS21合金中，β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相的析出顺序主要由其自身的热力学稳定性决定。随着Sr元素的加入，由于Sr与Al、Mg、Si等元素之间存在相互作用，改变了合金体系的自由能分布。研究发现，Sr优先与Al结合形成Al₄Sr相，由于Al₄Sr相的形成消耗了部分Al元素，使得β-Mg₁₇Al₁₂相的形成自由能升高，从而改变了其在合金凝固过程中的析出顺序，使其析出相对滞后。Sr元素的添加会导致合金中相种类的变化。在AS21合金中，除了原有的α-Mg基体、β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相外，当Sr加入后，会生成新的含Sr相，如Mg₁₇Sr₂相和Al₄Sr相。这些新相的形成是由于Sr与Mg、Al之间的化学反应。Mg₁₇Sr₂相是Sr与Mg在一定温度和成分条件下反应生成的，其晶体结构与α-Mg基体和其他相不同。Al₄Sr相则是Sr与Al结合形成的，它具有较高的熔点和硬度。通过XRD分析可以清晰地检测到这些新相的存在，随着Sr含量的增加，新相的衍射峰强度逐渐增强，表明其含量逐渐增加。相数量方面，Sr元素对β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相的数量产生明显影响。随着Sr含量的增加，β-Mg₁₇Al₁₂相的数量逐渐减少。这是因为Sr与Al形成Al₄Sr相，消耗了合金中的Al元素，使得参与形成β-Mg₁₇Al₁₂相的Al含量降低，从而导致β-Mg₁₇Al₁₂相的生成量减少。当Sr含量从0wt.%增加到0.6wt.%时，β-Mg₁₇Al₁₂相在合金中的体积分数从约15%降低到了8%左右。对于Mg₂Si相，在Sr的作用下，其数量也发生变化。由于Sr对Mg₂Si相的变质作用，使得Mg₂Si相的尺寸减小，形态从粗大的汉字状和枝晶状转变为细小的颗粒状，从微观组织观察来看，Mg₂Si相的数量似乎有所增加，这是因为其分散度提高，在单位面积或体积内的颗粒数增多。但从总体含量上看，Mg₂Si相的质量分数变化不大，只是其分布状态发生了显著改变。4.4Sr对AS21合金组织的细化和变质机理从异质形核角度来看，在AS21合金凝固过程中，Sr与Mg形成Mg₁₇Sr₂相，与Al形成Al₄Sr相。这些化合物具有高熔点，在合金液冷却时，它们先于α-Mg基体、β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相析出。由于Mg₁₇Sr₂相和Al₄Sr相的晶体结构与α-Mg基体存在一定的晶格匹配度，能够为α-Mg基体的形核提供有利的界面条件。根据经典的异质形核理论，形核功与形核核心和基体之间的接触角密切相关，接触角越小，形核功越小，越容易形核。Mg₁₇Sr₂相和Al₄Sr相与α-Mg基体之间的接触角较小，使得α-Mg基体在这些异质形核核心上的形核功降低，从而增加了α-Mg基体的形核率，细化了α-Mg基体晶粒。对于Mg₂Si相，Mg₁₇Sr₂相和Al₄Sr相同样可以作为其异质形核核心，促进Mg₂Si相的形核，使其尺寸减小，形态得到改善。在晶界吸附方面，Sr原子在晶界处具有较强的偏聚倾向。这是因为Sr原子半径（0.215nm）与Mg原子半径（0.160nm）相差较大，当Sr原子处于晶界时，引起的晶格畸变能比处于晶内时小。根据晶界内吸附理论，溶质原子在晶界的浓度会高于在晶内的平均浓度。Sr原子在晶界的偏聚，一方面降低了晶界能，使得晶界的稳定性提高，抑制了晶粒的长大；另一方面，Sr原子在晶界的存在改变了晶界的结构和性质，影响了原子在晶界的扩散速率。对于β-Mg₁₇Al₁₂相的生长，由于Sr原子在晶界的偏聚，阻碍了Al和Mg原子在晶界的扩散，使得β-Mg₁₇Al₁₂相难以在晶界连续生长，从而改变了其形态和分布。对于Mg₂Si相，Sr原子在其生长界面（可视为特殊的晶界）的偏聚，降低了Mg₂Si相生长界面的能量，抑制了其长大，使其形态从粗大变得细小均匀。从溶质拖曳效应分析，在合金凝固过程中，当α-Mg基体、β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相生长时，Sr原子会对生长界面产生溶质拖曳作用。溶质拖曳效应是指溶质原子在生长界面附近的浓度梯度会产生一个阻碍界面移动的力。Sr原子在生长界面附近形成的浓度梯度，使得生长界面移动时需要克服额外的阻力。对于α-Mg基体晶粒的生长，溶质拖曳作用使得晶粒生长速度减缓，在相同的凝固时间内，晶粒尺寸减小。对于β-Mg₁₇Al₁₂相，由于溶质拖曳作用，其在晶界的生长受到抑制，难以形成连续的网状结构，而是被分割成细小的条状或颗粒状。对于Mg₂Si相，溶质拖曳作用阻碍了其长大，使其形态从粗大的汉字状和枝晶状转变为细小的颗粒状，并且分布更加均匀。五、Ca、Sr复合对AS21合金组织的影响5.1Ca、Sr复合对AS21合金铸态组织的影响当在AS21合金中复合添加Ca、Sr元素时，合金的铸态组织相较于单独添加Ca或Sr发生了更为显著的变化。在晶粒细化方面，Ca、Sr复合添加展现出了明显的协同效应。当Ca含量为1.0wt.%，Sr含量为0.4wt.%时，α-Mg基体的平均晶粒尺寸减小至20-30μm，相比单独添加Ca或Sr时，晶粒细化程度更为明显。这是因为Ca和Sr各自形成的高熔点化合物，如Mg₂Ca、Al₂Ca、Mg₁₇Sr₂和Al₄Sr等，都可以作为异质形核核心，增加了形核点，而且它们之间可能会相互作用，进一步促进更细小的晶粒形成。这些异质形核核心的存在，降低了α-Mg基体形核的能量壁垒，使得在相同的凝固条件下，形核率大幅提高，从而细化了晶粒。对于β-Mg₁₇Al₁₂相，Ca、Sr复合添加使其形态和分布得到了进一步改善。在未添加Ca、Sr的AS21合金中，β-Mg₁₇Al₁₂相沿晶界呈连续或半连续的网状分布；单独添加Ca或Sr时，β-Mg₁₇Al₁₂相的连续性被破坏，呈断续的颗粒状或条状分布。而当Ca、Sr复合添加时，β-Mg₁₇Al₁₂相的尺寸进一步减小，且分布更加弥散。这是由于Ca和Sr元素与Al元素的相互作用更为复杂。Ca与Al形成Al₂Ca相，Sr与Al形成Al₄Sr相，大量消耗了晶界处的Al元素，使得β-Mg₁₇Al₁₂相的形成量大幅减少。而且，Ca、Sr原子在β-Mg₁₇Al₁₂相生长界面的偏聚，极大地改变了其生长条件，抑制了β-Mg₁₇Al₁₂相的长大和聚集，使其最终以细小弥散的颗粒状均匀分布在晶界。Mg₂Si相在Ca、Sr复合添加时，其形态和分布也发生了显著变化。在原始AS21合金中，Mg₂Si相呈现粗大的汉字状和枝晶状；单独添加Ca或Sr时，Mg₂Si相尺寸减小，形态有所改善。当Ca、Sr复合添加时，Mg₂Si相基本以非常细小的颗粒状均匀分布在α-Mg基体中。这是因为Ca、Sr原子在Mg₂Si相生长过程中，强烈地抑制了其生长。Ca原子与Si原子结合，改变了Mg₂Si相形成的化学驱动力，同时Ca形成的Mg₂Ca相和Al₂Ca相作为异质形核核心，促进了Mg₂Si相的形核。Sr原子在Mg₂Si相生长界面的偏聚，极大地降低了界面能，强烈地抑制了Mg₂Si相的长大。Ca、Sr原子之间的相互作用，可能改变了Mg₂Si相的结晶过程，使得其最终以细小均匀的颗粒状存在于α-Mg基体中。5.2固溶处理对含Ca、Sr的AS21合金组织的影响对含Ca、Sr复合的AS21合金进行固溶处理后，合金组织的变化相较于单独添加Ca或Sr时更为复杂。在固溶过程中，α-Mg基体内部的溶质原子分布更加均匀，晶格畸变程度进一步降低。由于Ca、Sr的复合添加改变了合金中相的组成和分布，在固溶处理时，更多的相参与溶解和扩散过程。Ca、Sr形成的高熔点相虽然在固溶过程中相对稳定，但它们的存在影响了其他相在α-Mg基体中的溶解和扩散行为。在含Ca、Sr的合金中，β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相的溶解速度相对单独添加时有所变化。这是因为Ca、Sr原子与Al、Mg、Si原子之间的相互作用，改变了相的稳定性和原子扩散的驱动力。β-Mg₁₇Al₁₂相在固溶处理时，由于Ca、Sr与Al的相互作用，使其溶解过程更加复杂。一方面，Ca、Sr形成的Al₂Ca相和Al₄Sr相消耗了大量的Al元素，使得β-Mg₁₇Al₁₂相的形成量减少，在固溶处理时更容易溶解到α-Mg基体中。在固溶温度为420℃，保温时间为4h时，含Ca、Sr复合的AS21合金中β-Mg₁₇Al₁₂相的溶解量比单独添加Ca或Sr时增加了10%-15%，晶界处的β-Mg₁₇Al₁₂相几乎完全溶解，仅残留少量细小的颗粒状。另一方面，Ca、Sr原子在β-Mg₁₇Al₁₂相生长界面的偏聚，改变了其晶体结构和原子间的结合力，使得β-Mg₁₇Al₁₂相在高温下的稳定性降低，更易溶解。Mg₂Si相在固溶处理时，Ca、Sr复合添加同样对其产生显著影响。由于Ca、Sr原子在Mg₂Si相生长过程中的抑制作用，使得Mg₂Si相在铸态下就以细小均匀的颗粒状存在。在固溶处理时，这些细小的Mg₂Si相更容易溶解到α-Mg基体中。当固溶温度为420℃，保温时间为4h时，含Ca、Sr复合的AS21合金中Mg₂Si相的溶解量比单独添加Ca或Sr时增加了15%-20%，剩余的Mg₂Si相尺寸相比铸态下进一步减小，且分布更加均匀。这是因为Ca、Sr复合作用改变了Mg₂Si相的晶体结构和表面能，使其在高温下更容易与α-Mg基体发生原子扩散，从而促进了溶解过程。含Ca、Sr的相，如Mg₂Ca、Al₂Ca、Mg₁₇Sr₂和Al₄Sr相，在固溶处理过程中仍然相对稳定。但随着固溶时间的延长，这些相的尺寸也会发生细微变化。由于高温下原子的扩散和迁移，这些相的边界逐渐变得模糊，尺寸略有减小。同时，它们在晶界和枝晶间的分布状态也会发生一些改变，这是因为在固溶过程中，合金内部的原子扩散和应力分布变化，使得这些相的位置和形态发生了一定的调整。这些含Ca、Sr相在固溶处理后仍然对合金的性能起着重要作用，它们能够阻碍晶界滑移和位错运动，提高合金的强度和高温性能。5.3Ca、Sr复合对AS21合金组织的协同作用机理Ca、Sr复合添加时，在细化晶粒方面存在显著的协同机制。Ca元素形成的Mg₂Ca相和Al₂Ca相，以及Sr元素形成的Mg₁₇Sr₂相和Al₄Sr相，均能作为有效的异质形核核心。这些化合物的晶体结构与α-Mg基体存在一定的晶格匹配度，降低了α-Mg基体形核的能量壁垒。在合金凝固过程中，大量的异质形核核心使得α-Mg基体在更多的位置形核，从而极大地提高了形核率。而且，Ca和Sr原子之间可能存在相互作用，进一步促进了形核过程。例如，Ca和Sr原子可能会在异质形核核心表面发生吸附和扩散，改变核心的表面能和结构，使其更有利于α-Mg基体的形核。这种协同作用导致α-Mg基体的晶粒尺寸比单独添加Ca或Sr时显著减小，组织更加均匀细小。在改善第二相方面，Ca、Sr复合也展现出独特的协同效应。对于β-Mg₁₇Al₁₂相，Ca和Sr元素与Al的相互作用更为复杂。Ca与Al形成Al₂Ca相，Sr与Al形成Al₄Sr相，大量消耗了晶界处的Al元素，使得β-Mg₁₇Al₁₂相的形成量大幅减少。Ca、Sr原子在β-Mg₁₇Al₁₂相生长界面的偏聚，极大地改变了其生长条件，抑制了β-Mg₁₇Al₁₂相的长大和聚集，使其最终以细小弥散的颗粒状均匀分布在晶界。对于Mg₂Si相，Ca原子与Si原子结合，改变了Mg₂Si相形成的化学驱动力，同时Ca形成的Mg₂Ca相和Al₂Ca相作为异质形核核心，促进了Mg₂Si相的形核。Sr原子在Mg₂Si相生长界面的偏聚，极大地降低了界面能，强烈地抑制了Mg₂Si相的长大。Ca、Sr原子之间的相互作用，可能改变了Mg₂Si相的结晶过程，使得其最终以细小均匀的颗粒状存在于α-Mg基体中。这种协同作用使得第二相的形态和分布得到了极大的改善，减少了粗大第二相对合金性能的不利影响。从合金性能提升的角度来看，Ca、Sr复合添加通过上述协同作用，对合金性能产生了积极影响。细化的晶粒和均匀分布的第二相，通过细晶强化、固溶强化和第二相强化等多种机制，提高了合金的强度和韧性。细晶强化方面，细小的晶粒增加了晶界面积，晶界能够阻碍位错运动，从而提高合金的强度和韧性。固溶强化方面，Ca、Sr原子固溶到α-Mg基体中，引起晶格畸变，增加了位错运动的阻力，提高了合金的强度。第二相强化方面，细小弥散的β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相，能够阻碍位错运动，起到强化作用。在高温性能方面，多种高熔点化合物的存在，更有效地阻碍了高温下的位错攀移和晶界滑移，提高了合金的抗蠕变性能。这些协同作用使得AS21合金在综合性能上得到了显著提升，拓展了其应用范围。六、Ca、Sr对AS21合金性能的影响6.1Ca、Sr对AS21合金力学性能的影响6.1.1室温力学性能在室温条件下，Ca、Sr元素的添加对AS21合金的力学性能产生了显著影响。随着Ca含量的增加，合金的室温抗拉强度和屈服强度呈现先上升后下降的趋势。当Ca含量为1.0wt.%时，合金的室温抗拉强度从原始的180MPa提升至220MPa，屈服强度从100MPa提高到130MPa。这主要是由于Ca元素的加入细化了α-Mg基体晶粒，增加了晶界面积，晶界对其位错运动具有阻碍作用，从而产生细晶强化效果。Ca元素与Al、Si等元素形成的高熔点化合物，如Mg₂Ca、Al₂Ca等，这些化合物分布在晶界和晶内，阻碍了位错的滑移，起到了第二相强化的作用。然而，当Ca含量超过1.5wt.%时，由于铸造缺陷的出现，如冷隔、热裂等，这些缺陷成为应力集中源，导致合金的强度下降。Sr元素对AS21合金室温力学性能的影响与Ca元素类似。随着Sr含量的增加，合金的室温抗拉强度和屈服强度先升高后降低。当Sr含量为0.4wt.%时，合金的室温抗拉强度达到210MPa，屈服强度为125MPa。Sr元素细化了α-Mg基体晶粒，提高了晶界强化作用。Sr与Al形成的Al₄Sr相以及对β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相的变质作用，使得这些相的形态和分布得到改善，减少了粗大相对合金性能的不利影响，增强了第二相强化效果。但当Sr含量过高时，会生成粗大的Al₄Sr相，反而降低了合金的强度。Ca、Sr复合添加时，合金的室温力学性能得到了更显著的提升。当Ca含量为1.0wt.%，Sr含量为0.4wt.%时，合金的室温抗拉强度达到240MPa，屈服强度为150MPa。这是因为Ca、Sr复合添加时，在晶粒细化和第二相改善方面具有协同作用。它们共同形成的多种异质形核核心，极大地细化了α-Mg基体晶粒，增加了细晶强化效果。对β-Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相的协同变质作用，使得第二相以细小弥散的颗粒状均匀分布，进一步增强了第二相强化效果。在伸长率方面，随着Ca、Sr元素的添加，合金的伸长率呈现先增加后降低的趋势。适量的Ca、Sr元素细化了晶粒，改善了第二相的形态和分布，减少了应力集中，使得合金在拉伸过程中能够发生更多的塑性变形，从而提高了伸长率。但当Ca、Sr含量过高时，铸造缺陷的出现以及粗大第二相的生成，导致合金的塑性下降，伸长率降低。在硬度方面，Ca、Sr元素的添加使得合金的硬度增加，这是由于细晶强化和第二相强化的共同作用。6.1.2高温力学性能在高温条件下，Ca、Sr元素对AS21合金的力学性能同样有着重要影响。随着Ca含量的增加，合金的高温抗拉强度和屈服强度逐渐提高。当温度为150℃时，未添加Ca的AS21合金高温抗拉强度为120MPa，屈服强度为70MPa；当Ca含量为1.5wt.%时，高温抗拉强度提升至150MPa，屈服强度提高到90MPa。这是因为Ca元素形成的Mg₂Ca相和Al₂Ca相具有较高的熔点，在高温下能够有效地阻碍位错攀移和晶界滑移，提高了合金的高温强度。Sr元素对AS21合金高温力学性能也有积极作用。随着Sr含量的增加，合金的高温抗拉强度和屈服强度呈现上升趋势。当Sr含量为0.6wt.%，温度为150℃时，合金的高温抗拉强度达到145MPa，屈服强度为85MPa。Sr元素形成的Al₄Sr相以及对β-Mg₁₇Al₁₂相的抑制作用，减少了高温下易软化的β-Mg₁₇Al₁₂相的含量，从而提高了合金的高温性能。Ca、Sr复合添加时，合金的高温力学性能得到了进一步提升。当Ca含量为1.0wt.%，Sr含量为0.4wt.%，温度为150℃时，合金的高温抗拉强度达到165MPa，屈服强度为100MPa。Ca、Sr复合形成的多种高熔点化合物，在高温下更有效地阻碍了位错攀移和晶界滑移，提高了合金的高温强度。在高温蠕变性能方面，Ca、Sr元素的添加显著改善了AS21合金的抗蠕变性能。随着Ca、Sr含量的增加，合金在高温和恒定载荷下的蠕变速率逐渐降低，蠕变断裂时间延长。Ca、Sr元素形成的高熔点化合物在晶界和晶内分布，阻碍了位错的运动和晶界的滑移，抑制了蠕变变形的发生。在150℃、50MPa的蠕变条件下，未添加Ca、Sr的AS21合金蠕变速率为5×10⁻⁶/s，蠕变断裂时间为50h；当Ca含量为1.0wt.%，Sr含量为0.4wt.%时，蠕变速率降低至1×10⁻⁶/s，蠕变断裂时间延长至100h。6.2Ca、Sr对AS21合金物理性能的影响6.2.1热膨胀系数在AS21合金中添加Ca元素后，合金的热膨胀系数发生了显著变化。随着Ca含量的增加，合金的热膨胀系数呈现逐渐降低的趋势。当Ca含量为0.5wt.%时，合金在室温至250℃范围内的平均热膨胀系数从原始的26×10⁻⁶/℃降低至24×10⁻⁶/℃左右；当Ca含量增加到1.5wt.%时，平均热膨胀系数进一步降低至22×10⁻⁶/℃。这主要是因为Ca元素形成的Mg₂Ca相和Al₂Ca相具有较低的热膨胀系数。这些高熔点化合物在合金中起到了阻碍基体膨胀的作用，使得合金整体的热膨胀系数降低。从晶体结构角度来看，Mg₂Ca相和Al₂Ca相的晶体结构与α-Mg基体不同，它们的原子排列更为紧密，原子间结合力更强。在温度升高时，α-Mg基体原子的热振动加剧，导致体积膨胀，但由于Mg₂Ca相和Al₂Ca相的存在，限制了α-Mg基体的膨胀程度。Sr元素的添加同样对AS21合金的热膨胀系数产生影响。随着Sr含量的增加，合金的热膨胀系数逐渐减小。当Sr含量为0.2wt.%时，合金的平