CN115927851B 自锂电池中回收锂的方法（浙江天能新材料有限公司）

(19)国家知识产权局(12)发明专利地址313000浙江省湖州市长兴县经济开(72)发明人孔繁振甄爱钢刘元龙马佳祝俊健邱璨李王军限公司44258本申请公开了一种自锂电池中回收锂的方法，所述自锂电池中回收锂的方法包括以下步获取待回收锂电池的正负极混粉对所述正负极混粉进行低酸浸出，获得低酸浸出液和低酸浸出渣向所述低酸浸出液中加入铁粉，获得除铜后液和铜金属产物对所述除铜后液进行氧化处理，获得氧化固体产物和第一滤液对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶液从所述第一含锂溶液中回收碳酸锂产品21.一种自锂电池中回收锂的方法，其特征在于，所述自锂电池中回收锂的方法包括以下步骤；获取待回收锂电池的正负极混粉；向所述正负极混粉中加入第一硫酸溶液和还原剂，以使得所述正负极混粉在pH值1.5-2.5的条件下，浸出3-10小时，获得低酸浸出液和低酸浸出渣，硫和/或过氧化氢，所述还原剂的添加量为正负极混粉中钴和锰的总摩尔量的1.2-2.5倍；向所述低酸浸出液中加入铁粉，获得除铜后液和铜金属产物；将所述除铜后液的pH值调节至1.5-2.0,温度调节至80-95℃,加入双氧水进行氧化处理，氧化处理3-8小时，获得氧化固体产物和第一滤液，其中，铁矾；对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶液；从所述第一含锂溶液中回收碳酸锂产品。2.如权利要求1所述的自锂电池中回收锂的方法，其特征在于，所述对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶液的步骤包括：将所述氧化固体产物进行浆化，并将pH值调节至0.5-1.0,温度调节至80-90℃,得到高铁热溶液；将所述高铁热溶液和中和剂加入沉淀槽中进行中和沉淀，控制中和沉淀的反应温度为75-85℃,反应pH值为2.0-3.8,控制所述沉淀槽中的混合溶液中高价铁的浓度小于或等于1g/L,得到铁铝渣和第一含锂溶液。3.如权利要求2所述的自锂电池中回收锂的方法，其特征在于，所述中和沉淀的反应温度为85-85℃,反应pH值为2.5-3.5。4.如权利要求2所述的自锂电池中回收锂的方法，其特征在于，所述中和剂包括碳酸钠和/或碳酸镍。5.如权利要求1所述的自锂电池中回收锂的方法，其特征在于，所述向所述正负极混粉中加入第一硫酸溶液和还原剂，以使得所述正负极混粉在pH值1.5-2.5的条件下，浸出3-10小时，获得低酸浸出液和低酸浸出渣的步骤之向所述低酸浸出渣中加入浓度为250-300g/L的第二硫酸溶液，高酸浸出3-5小时后，加将所述高酸浸出液进行pH值调节后，返回至所述低酸浸出的过程，用于对所述正负极混粉进行低酸浸出。6.如权利要求1所述的自锂电池中回收锂的方法，其特征在于，所述从所述第一含锂溶液中回收碳酸锂产品的步骤包括：调节所述第一含锂溶液的pH值至9.5-10.5,得到第一滤渣和第二含锂溶液；向所述第二含锂溶液中加入碳酸钠溶液，固液分离后，得到碳酸锂产品。7.如权利要求6所述的自锂电池中回收锂的方法，其特征在于，所述将所述除铜后液的pH值调节至1.5-2.0,温度调节至80-95℃,加入双氧水进行氧化处理，氧化处理3-8小时，获得氧化固体产物和第一滤液的步骤之后，还包括：将所述第一滤液的pH值调节至3.5-4.5,获得第二滤渣和第二滤液；将所述第二滤渣返回至所述低酸浸出的过程，与所述正负极混粉一起进行低酸浸出；3和/或，所述调节所述第一含锂溶液的pH值至9.5-10.5,得到第一滤渣和第二含锂溶液的步骤之后，还包括：将所述第一滤渣返回至所述低酸浸出的过程，与所述正负极混粉一起进行低酸浸出。4自锂电池中回收锂的方法技术领域[0001]本申请涉及废旧锂离子电池回收技术领域，尤其涉及一种自锂电池中回收锂的方背景技术[0002]随着新能源汽车产业的快速发展，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国，动力蓄电池产销量也逐年攀升，动力蓄电池回收利用迫在眉睫。中国是全球最大的锂离子电池生产大国，锂离子电池行业已成为国家重点支持的高新技术产业之一，而锂离子电池行业的废品及其生产废料的处理已成为锂离子电池行业清洁生产急需解决的难题。废旧锂离子电池属于典型的固体废弃物，其资源化利用不仅可以解决废旧锂离子电池引发的环境问题，而且可以缓解我国战略金属资源紧缺局面，促进我国电池行业可持续发展。[0003]目前，废旧锂离子电池正极材料的回收方法主要为硫酸浸出的湿法冶金工艺，然失一部分锂，导致回收锂的回收率较低。发明内容[0004]本申请的主要目的在于提供一种自锂电池中回收锂的方法，旨在解决现有技术自锂电池中回收锂的回收率较低的技术问题。[0005]为实现上述目的，本申请提供一种自锂电池中回收锂的方法，所述自锂电池中回收锂的方法包括以下步骤：[0006]获取待回收锂电池的正负极混粉；[0007]对所述正负极混粉进行低酸浸出，获得低酸浸出液和低酸浸出渣；[0008]向所述低酸浸出液中加入铁粉，获得除铜后液和铜金属产物；[0009]对所述除铜后液进行氧化处理，获得氧化固体产物和第一滤液；[0010]对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶液；[0011]从所述第一含锂溶液中回收碳酸锂产品。[0012]可选地，所述对所述正负极混粉进行低酸浸出，获得低酸浸出液和低酸浸出渣的步骤包括：[0013]向所述正负极混粉中加入第一硫酸溶液和还原剂，以使得所述正负极混粉在pH值1.5-2.5的条件下，浸出3-10小时，获得低酸浸出液和低酸浸出渣。[0014]可选地，所述还原剂包括二氧化硫和/或过氧化氢，所述还原剂的添加量为正负极混粉中钴和锰的总摩尔量的1.2-2.5倍。[0015]可选地，所述氧化固体产物包括黄锂铁矾，所述对所述除铜后液进行氧化处理，获得氧化固体产物和第一滤液的步骤包括：[0016]将所述除铜后液的pH值调节至1.5-2.0,温度调节至80-95℃,加入双氧水进行氧5化处理，氧化处理3-8小时，获得黄锂铁矾和第一滤液。[0017]可选地，所述对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶液的步骤包括：[0018]将所述氧化固体产物进行浆化，并将pH值调节至0.5-1.0,温度调节至80-90℃,得到高铁热溶液；[0019]将所述高铁热溶液和中和剂加入沉淀槽中进行中和沉淀，控制中和沉淀的反应温度为75-85℃,反应pH值为2.0-3.8,控制所述沉淀槽中的混合溶液中高价铁的浓度小于或等于1g/L,得到铁铝渣和第一含锂溶液。[0020]可选地，所述中和沉淀的反应温度为85-85℃,反应pH值为2.5-3.5。[0022]可选地，所述对所述正负极混粉进行低酸浸出，获得低酸浸出液和低酸浸出渣的[0023]向所述低酸浸出渣中加入浓度为250-300g/L的第二硫酸溶液，高酸浸出3-5小时[0024]将所述高酸浸出液进行pH值调节后，返回至所述低酸浸出的过程，用于对所述正负极混粉进行低酸浸出。[0025]可选地，所述从所述第一含锂溶液中回收碳酸锂产品的步骤包括：[0026]调节所述第一含锂溶液的pH值至9.5-10.5,得到第一滤渣和第二含锂溶液；[0028]可选地，所述对所述除铜后液进行氧化处理，获得氧化固体产物和第一滤液的步[0029]将所述第一滤液的pH值调节至3.5-4.5,获得第二滤渣和第二滤液；[0030]将所述第二滤渣返回至所述低酸浸出的过程，与所述正负极混粉一起进行低酸浸[0031]本申请提供了一种自锂电池中回收锂的方法，通过获取待回收锂电池的正负极混等金属的浸出，进而通过向所述低酸浸出液中加入铁粉，获得除铜后液和铜金属产物，实现了铁与铜的置换，进而通过对所述除铜后液进行氧化处理，获得氧化固体产物和第一滤液，实现了锂与镍、钴、锰等金属的分离，进而通过对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶液，实现了铁与锂的分离，进而通过从所述第一含锂溶液中回收碳酸锂产品，实现了锂电池中锂的回收。相比于硫酸浸出法回收锂的方式，本申请在锂与收工序中的损失，提高了自锂电池中回收锂的回收率，克服了现有技术自锂电池中回收锂的回收率较低的技术问题。附图说明[0032]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。6[0033]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0034]图1为本申请自锂电池中回收锂的方法的一实施例的流程示意图；[0035]图2为本申请自锂电池中回收锂的方法的一种可实施方式的流程示意图。[0036]本申请目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式[0037]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范[0038]随着新能源汽车产业的快速发展，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国，动力蓄电池产销量也逐年攀升，动力蓄电池回收利用迫在眉睫。中国是全球最大的锂离子电池生产大国，锂离子电池行业已成为国家重点支持的高新技术产业之一，而锂离子电池行业的废品及其生产废料的处理已成为锂离子电池行业清洁生产急需解决的难题。废旧锂离子电池属于典型的固体废弃物，其资源化利用不仅可以解决废旧锂离子电池引发的环境问题，而且可以缓解我国战略金属资源紧缺局面，促进我国电池行业可持续发展。[0039]目前，废旧锂离子电池正极材料的回收方法主要为硫酸浸出的湿法冶金工艺。然品中及附产品硫酸钠中，还会使除锂之外的其他产品的品质降低。[0040]除此之外，还可以采用还原焙烧法对废旧锂离子电池正负极粉料进行处理，处理后的粉料通过水溶液浸出，得到镍钴锰渣和富锂溶液，实现锂与其他金属的分离。然而，还原焙烧法一方面由于要进行高温焙烧作业，需要增加焙烧设备投资及焙烧成本，另一方面仍然存在锂浸出率较低的问题。[0041]本申请实施例提供一种自锂电池中回收锂的方法，在本申请自锂电池中回收锂的方法的一实施例中，参照图1,所述自锂电池中回收锂的方法包括：[0042]步骤S10,获取待回收锂电池的正负极混粉；[0043]在本实施例中，需要说明的是，所述待回收锂电池是指废弃的可进行资源回收的三元锂电池。[0044]具体地，在收集到待回收锂电池之后，可以对所述待回收锂电池进行破碎、分选、热解、筛分等处理后得到所述待回收锂电池的正负极混粉，获取所述正负极混粉，用于进行资源回收。[0045]步骤S20,对所述正负极混粉进行低酸浸出，获得低酸浸出液和低酸浸出渣；[0046]在本实施例中，具体地，向所述正负极混粉中加入低浓度酸液，例如低浓度盐酸、低浓度硝酸、低浓度硫酸等，对所述正负极混粉中的锂进行浸提，在浸提锂的同时，正负极7及低酸浸出渣，其中，所述低浓度酸液的具体浓度和酸液的种类，以及所述浸提的浸提时间均可以通过实验确定，以使得所述正负极混粉中的锂可以充分浸出到所述低浓度酸液中，充分浸出是指锂的浸出率高于预设浸出率阈值，所述预设浸出率阈值可以根据大数据和实际情况进行确定，本实施例对此不加以限制，未能完全浸出的镍、钴、锰等金属残留于所述低酸浸出渣。[0047]可选地，所述对所述正负极混粉进行低酸浸出，获得低酸浸出液和低酸浸出渣的步骤包括：[0048]向所述正负极混粉中加入第一硫酸溶液和还原剂，以使得所述正负极混粉在pH值1.5-2.5的条件下，浸出3-10小时，获得低酸浸出液和低酸浸出渣。[0049]在本实施例中，具体的，向所述正负极混粉中加入低浓度的第一硫酸溶液和还原剂，对所述正负极混粉中的锂进行浸提，以使得所述正负极混粉在pH值1.5-2.5的条件下，浸出3-10小时，例如3小时、5小时、8小时、10小时等，进而使得所述低酸浸出渣，其中，所述第一硫酸溶液的浓度应使得所述正负极混粉在pH值1.5-2.5的条件下进行浸出，具体可以根据实际需要和实际测试结果等进行确定，所述还原剂可以为二氧化硫、过氧化氢和/或抗坏血酸等，所述还原剂用于提高所述正负极混粉中钴和锰的浸出率，所述还原剂的添加量可以根据所述正负极混粉中待还原的金属的预估总量进行确定，所述待还原的金属是指所述正负极混粉中较难通过酸浸充分浸出的金属，例如钴、猛等，故而可以通过添加还原剂的方式提高各所述待还原的金属的浸出率，所述待还原的金属的预估总量可以根据经验、大数据或实际测试结果等进行确定，本实施例对此不加以限制。[0050]在一种可实施的方式中，所述第一硫酸溶液的添加量可以为所述正负极混粉质量[0051]可选地，所述还原剂包括二氧化硫和/或过氧化氢，所述还原剂的添加量为正负极混粉中钴和锰的总摩尔量的1.2-2.5倍。[0052]在本实施例中，所述还原剂包括二氧化硫和/或过氧化氢，所述还原剂的添加量根据所述正负极混粉中钴和锰的总摩尔量进行确定，所述还原剂的添加量为正负极混粉中钴[0053]可选地，所述对所述正负极混粉进行低酸浸出，获得低酸浸出液和低酸浸出渣的[0054]步骤A10,向所述低酸浸出渣中加入浓度为250-300g/L的第二硫酸溶液，高酸浸出[0055]步骤A20,将所述高酸浸出液进行pH值调节后，返回至所述低酸浸出的过程，用于对所述正负极混粉进行低酸浸出。[0056]在本实施例中，具体的，低酸浸出对锂的提取效果较好，但可能仍存在很多有价值酸浸出渣进行提取，向所述低酸浸出渣中加入浓度为250-300g/L的第二硫酸溶液，高酸浸8时、3小时等，得到石墨渣和高酸浸出液，所但较难提取的金属，故而，可以将所述高酸浸出液返回所述低酸浸出过程中，将所述高酸浸出液的pH值调节至所述低酸浸出所需的pH值范围，与所述低酸浸出过程中用于浸出所述正负极混粉的低浓度酸液进行混合后，一同用于对所述正负极混粉进行低酸浸出。[0057]步骤S30,向所述低酸浸出液中加入铁粉，获得除铜后液和铜金属产物；[0058]在本实施例中，具体地，向所述低酸浸出液中加入足量的铁粉，对所述低酸浸出液中的铜离子进行置换，置换出的铜离子以海绵铜的形式析出，固液分离后，对所述海绵铜进行后处理即可得到铜金属产物，固液分离后的液体即为除铜后液，其中，所述铁粉的添加量应能够充分与铜离子发生置换反应，为保证置换反应的充分进行，可以添加超过理论值的过量的铁粉，过量的铁粉后续可以回收后循环利用，仍可以保证较低的回收成本。[0059]步骤S40,对所述除铜后液进行氧化处理，获得氧化固体产物和第一滤液；[0060]在本实施例中，具体地，通过通入空气、氧气或添加氧化剂等方式，将所述除铜后液中的二价铁氧化成三价铁，以使得三价铁与所述除铜后液中的锂离子、硫酸根离子充分反应和结合，形成氧化固体产物，固液分离后，即可获得所述氧化固体产物和第一滤液。[0061]可选地，所述氧化固体产物包括黄锂铁矾，所述对所述除铜后液进行氧化处理，获得氧化固体产物和第一滤液的步骤包括：[0062]将所述除铜后液的pH值调节至1.5-2.0,温度调节至80-95℃,加入双氧水进行氧化处理，氧化处理3-8小时，获得黄锂铁矾和第一滤液。所述除铜后液的温度调节至80-95℃,加入双氧水对所述除铜后液中的二价铁进行氧化，氧三价铁，三价铁与所述除铜后液中的锂离子、硫酸根离子充分反应和结合，形成黄锂铁矾并[0064]可选地，所述对所述除铜后液进行氧化处理，获得氧化固体产物和第一滤液的步[0065]步骤B10,将所述第一滤液的pH值调节至3.5-4.5,获得第二滤渣和第二滤液；[0066]步骤B20,将所述第二滤渣添加至所述低酸浸出的过程，与所述正负极混粉一起进行低酸浸出。[0067]在本实施例中，具体的，向所述第一滤液中加入碳酸镍和/或氢氧化镍等中和剂，将所述第一滤液的pH值调节至3.5-4.5,以使得铁和铝从所述第一滤液中析出，固液分离后得到第二滤渣和第二滤液，所述第二滤液中主要为镍、钴、锰等金属，可以进一步进行分离低酸浸出的过程，与所述正负极混粉一起进行低酸浸出，可以减少过程中的资源损失，提高各种资源的回收率。[0068]步骤S50,对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶[0069]在本实施例中，具体地，将获得的所述氧化固体产物浆化后，通过调节pH值，使得铁和铝从溶液中析出，充分反应后，进行固液分离、洗涤等处理，得到铁铝渣和第一含锂溶9[0070]可选地，所述对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶液的步骤包括：[0071]步骤S51,将所述氧化固体产物进行浆化，并将pH值调节至0.5-1.0,温度调节至80-90℃,得到高铁热溶液；[0072]步骤S52,将所述高铁热溶液和中和剂加入沉淀槽中进行中和沉淀，控制中和沉淀的反应温度为75-85℃,反应pH值为2.0-3.8,控制所述沉淀槽中的混合溶液中高价铁的浓度小于或等于1g/L,得到铁铝渣和第一含锂溶液。[0073]在本实施例中，具体的，将所述氧化物固体产物浆化后，加入pH值为0.5-1.0的第三硫酸溶液进行充分溶解，溶解后加热至80-90℃,得到高铁热溶液，其中，所述高铁热溶液是指含有高价铁的热溶液；进而将所述高铁热溶液和中和剂一起以预设速度加入到沉淀槽中，控制反应温度处于75-85℃,反应pH值处于2.0-3.8,针铁矿随着高铁热溶液的加入连续析出，沉淀完成后进行固液分离、洗涤后，滤渣即为铁铝渣，滤液即为含锂溶液第一含锂溶混合溶液中高价铁的浓度小于或等于1g/L,以确保形成稳定的针铁矿晶核，具体可以根据实际测试结果等进行确定。[0074]可选地，所述中和沉淀的反应温度为85-85℃,反应pH值为2.5-3.5。[0076]在一种可实施的方式中，所述对所述氧化固体产物进行浆化和中和沉淀，得到铁铝渣和第一含锂溶液的步骤之后，还包括：[0077]将所述铁铝渣回收至所述铁粉中。[0078]在本实施例中，具体的，将所述铁铝渣回收至所述铁粉中，与所述铁粉混合后，用于置换低酸浸出液中的铜，以实现铁粉的循环利用，降低自锂电池中回收锂的成本。[0079]步骤S60,从所述第一含锂溶液中回收碳酸锂产品。[0080]在本实施例中，具体地，对所述第一含锂溶液进行纯化等后处理，或不进行后处理[0081]可选地，所述从所述第一含锂溶液中回收碳酸锂产品的步骤包括：[0082]步骤S61,调节所述第一含锂溶液的pH值至9.5-10.5,得到第一滤渣和第二含锂溶[0083]步骤S62,向所述第二含锂溶液中加入碳酸钠溶液，固液分离后，得到碳酸锂产品。[0084]在本实施例中，具体地，向所述第一含锂溶液中，加入液碱或其他碱性溶液，将所液分离后，得到第二含锂溶液和第一滤渣，向所述第二含锂溶液中加入碳酸钠溶液，生成碳[0085]在一种可实施的方式中，所述碳酸钠溶液的浓度可以为250-350g/L,例如250g/L、[0086]可选地，所述调节所述第一含锂溶液的pH值至9.5-10.5,得到第一滤渣和第二含[0087]将所述第一滤渣返回至所述低酸浸出的过程，与所述正负极混粉一起进行低酸浸而，可以将所述第一滤渣添加至所述低酸浸出的过程，与所述正负极混粉一起进行低酸浸[0089]在一种可实施的方式中，参照图2,所述自锂电池中回收锂的方法包括以下步骤：[0090]获取锂电池的电池黑粉，也即锂电池的正负极混粉，在添加还原剂的情况下，对所述电池黑粉进行低酸浸出。