化学电化学省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

使用Pt电极电解H2SO4§7.12分解电压(+)(-)第1页将直线外延至I=0处，得V(分解)值，这是使电解池不停工作所必需外加最小电压，称为分解电压(decompositionvoltage)。第2页这主要是因为极化在阴、阳极上产生超电势，以及电池电阻所产生电位降。Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt第3页超电势(overpotential)某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势之差绝对值。超电势η=|Ei–Ee|依据极化产生不一样原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化——浓差超电势Concentrationoverpotential(

C)电化学极化——活化超电势Activationoverpotential(

a)§7.12极化作用极化(polarization)电流经过电极时，电极电势偏离平衡电极电势现象。极化程度可用超电势来表示。

1.电极极化第4页(1)浓差极化浓差极化是在电流经过时，因为电极反应反应物或生成物迁向或迁离电极表面迟缓而引发电极电势对其平衡值偏离。阴极：Ag＋+e

Ag，

v扩<v反，

c`

<c

E`<E

Ei–Ee=E`-E

<0阴极极化结果是阴极电极电势变得更负。

在浓度梯度作用下(c’<c0)Ag+向电极表面迁移扩散层第5页阳极：Ag

Ag＋+e

，v扩<v反，c

<c`E`>E

Ei–Ee=E`-E

>0阳极极化结果是阳极电极电势变得更正。

扩散层在浓度梯度作用下c’>c0Ag+向溶液迁移第6页浓差极化消除

浓差极化是因为扩散慢引发，普通采取加紧扩散速度方法就能够降低浓差极化引发超电势。

但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动影响，在电极表面一直存在双电层。

第7页(2)电化学极化电化学极化是在电解过程中，因为电极反应进行迟缓，而引发电极电势偏离平衡电极电势现象。

（B）为阳极：v反<v电，则反应生成电子已传输出去，但Ag+仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电极电势变正。以银电极为例：（A）为阴极：v反<v电，则由电源输入阴极电子来不及消耗，即溶液中Ag+不能马上与电极上电子结合，变成Ag，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。第8页阴极极化结果是阴极电极电势变得更负。阳极极化结果是阳极电极电势变得更正。

超电势η=|Ei–Ee|极化结果：第9页2.极化曲线（polarizationcurve）测定超电势或电极电势与电流密度之间关系曲线称为极化曲线，极化曲线形状和改变规律反应了电化学过程动力学特征。第10页第11页影响超电势原因

普通，J越大，超电势越大。不一样物质，其增大规律不一样。对于氢超电势，有一经验式——Tafel方程：η=a+blgJ式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中，a——与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等相关。b——对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。

所以，氢超电势大小主要由a决定。a越大，氢超电势越大。

(1)电流密度J第12页

温度升高，超电势减小。普通，每增高1度，超电势减小2mV。(2)电极材料及其表面状态以氢电极为例：J=100A/m2时，若电极材料为Ag，η=0.13V；若电极材料为Pt（光滑），η=0.16V；若电极材料为Pt（镀有铂黑），η=0.03V。(3)温度除了以上原因外，电解质性质、溶液中杂质对超电势都有影响。所以，超电势重现性不好。第13页3.原电池与电解池极化差异当有电流经过电解池，电解池端电压大于平衡电池电动势。即：E=E平

+ηa+ηc

当有电流经过原电池，原电池端电压小于平衡电池电动势。即：E=E平

-ηa-ηc第14页注意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是极化电极电势，要考虑超电势存在。§7.13电解时电极反应电解时，若在一电极上有几个反应都可能发生，则阴极上，电极电势最低优先进行；阳极上，电极电势最高优先进行第15页综合考虑，阴极反应放电普通次序为：阳极反应放电次序：第16页分解电压确定了阳极、阴极析出物质后，将二者析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。再考虑溶液电阻，则有：第17页7.14电解时电极上反应阴极上反应:电解时阴极上发生还原反应。发生还原物质通常有(1)金属离子；(2)氢离子(中性水溶液中aH+=10-7)。在阴极上，电极电势大者先析出。判断析出次序时，应考虑：（1）可能发生还原物质原来电极电势；（2）超电势。其中第18页

阳极上反应:电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化物质通常有：(1)阴离子，如：Cl-,

OH-等(2)阳极本身。判断在阳极上发生反应次序，一样要考虑：（1）可能发生氧化物质电极电势计算出来；（2）超电势。电极电势最小者首先在阳极氧化析出。电解时电极上反应第19页

假如溶液中含有多个析出电势不一样金属离子，能够控制外加电压大小，使金属离子分步析出而到达分离目标。分离效果取决于析出电压之间差异。差异越大，分离效果越好。z=3,

E>0.14V金属离子分离分离效果好标准：后一个离子反应时，前一个离子活度应降低到10-7以下。这么要求两种离子析出电势相差一定数值,当前一个离子价态不一样时，其电势差不一样。z=1,E>0.41Vz=2,

E>0.21V第20页

如析出Ag方法1:故先析出Ag例1298K时,用惰性电极电解AgNO3

溶液(a=1),阳极放出O2;阴极可析出H2还是Ag?如析出H2金属离子分离第21页

各自与氧组成原电池阴极上,还原电势越正者越易还原析出阳极上,还原电势越负者越易氧化析出先析出Ag方法2:因金属离子分离第22页

例2298K时,以镉为阴极电解CdSO4溶液,氢与镉那个先析出?二者靠近,应同时析出。如溶液是酸性，aH+>10-7,H+比Cd2+应更轻易析出。但考虑氢超电势大(10A/m2下1V)这是比氢活泼金属为何能先析出原因。氢超电势使阴极上镀Zn,Cd,Ni成为可能。甚至，因氢在汞电极上超电势很大，Na+都可在汞电极上先于氢析出生成钠汞齐。故Cd2+先析出

金属离子分离第23页例３298K时以Pt为电极电解CuSO4溶液，浓度为1mol/dm3,组成,电池为：设全部电解质活度系数为1,铜电极电势为0.34V,氧在Pt电极上电极电势为1.70V,氢在铜电极上超电势为0.60V。求外加电压为2.0V时[Cu2+]和氢分解电压。(-)(+)or金属离子分离第24页

外加电压为2.0V时[Cu2+]=210-22mol/dm3

氢气开始析出时

1molCu2+还原为Cu,阳极2molOH-氧化,溶液中生成2molH+,其中１molH+与SO42-结合为HSO4-,溶液中净多1molH+,设其活度系数为1，aH+=1金属离子分离第25页

不论在原电池还是电解池中,极化存在都要耗能。为了降低极化，可加入一些物质，使之与电极反应，从而使极化降低或控制在一定程度，该作用叫去极化作用(depolarization),

所加物质为去极化剂(depolarizer)。去极化若溶液中某离子比H+还原电势更正，阴极上进行是该离子还原，从而抑制H2还原逸出，该物质叫阴极去极化剂。一样，在溶液中加入还原电势较负某物质，使其比OH-等先氧化，该物质叫阳极去极化剂。

第26页

去极化电解HCl,在阴极区加FeCl3,

因Fe3+还原电势比H+高，Fe3+还原为Fe2+，防止了H2逸出。若阳极区加FeCl2,

因Fe2+还原电势比Cl-低，防止了Cl2逸出。不一样价态铁和锡离子是最简单去极化剂。另一类去极化剂可与被抑制离子作用，如：

比如：第27页经过电极反应形成产品注意：并非只有金属或者是带电离子才能在电极上析出。任何能从阴极上取电子而进行还原反应者都可在