【《铜上镀锡的影响因素实验探究》8400字】

表4电镀锡最佳工艺参数成分浓度工艺参数范围SnSO420-35g/l温度25℃H2SO4160-180ml/l阴极电流密度3光亮剂30-50mL 搅拌0rpm依据上述表格的参数适当调节，研究添加剂酒石酸钾钠浓度对镀液以及Cu基镀锡材料性能的研究。通过改变镀液中添加剂的浓度，分析对应的线性扫描伏安曲线、塔菲尔曲线、电流-时间曲线、形貌表征、晶型结构检测等结果得出最佳的工艺参数实验设备及方法2.实验内容2.1实验试剂本文合成的铜基锡材料所需的实验药品如下表所示：表5合成Cu/Sn所需实验药品试剂化学式纯度生产厂商硫酸亚锡SnSO4分析纯AR上海阿拉丁生化科技有限公司硫酸H2SO4分析纯AR上海振企化学试剂有限公司酒石酸钾钠NaKC4H4O5分析纯AR上海展云化工有限公司泡沫铜CuF99%昆山嘉亿盛电子有限公司高纯锡片Sn99.99%昆山嘉亿盛电子有限公司超纯水H2O分析纯AR自制2.2实验仪器合成铜基镀锡材料所需要的实验仪器表6合成Cu/Sn所需实验仪器名称型号生产厂商电子天平BSA120S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司磁力搅拌器驰久84-1（六）上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司电化学工作站CHI-760e上海辰华仪器有限公司数控超声波清洗器KQ-2SODE型昆山市超声波仪器有限公司X射线衍射仪（XRD）SmartLab3000W日本日立有限公司扫描电子显微镜（SEM）SU1510日本日立有限公司2.3实验方法2.3.1材料的合成方法在泡沫铜（CuF）基底材料上合成Cu/Sn材料以泡沫铜为基底，利用计时电位法（Chronopotentiometry）合成Cu基镀锡材料，具体操作过程如下：泡沫铜的前处理：剪取一片面积为1*1.5cm2泡沫铜，放置于15ml的离心管中，倒入适量的1mol/l稀硫酸使其完全浸没泡沫铜，将离心管放在超声波清洗器中超声清洗10min,其目的是为了除去表面的油渍。再用去离子水超声清洗10min，接下来放置干燥锡片的处理：剪取一片面积为1*1.5cm2的高纯锡片（99%），利用砂纸将表面的一层打磨掉，用去离子水冲洗干燥电镀液的配制：因为本文主要研究电镀液中添加剂的浓度对铜基镀锡材料的影响，首先称取0.003M的酒石酸钾钠溶解在40ml去离子水中，等待全部溶解后，称取0.0015M的硫酸亚锡（SnSO4）溶解在上述混合溶液中，利用稀硫酸调节pH，使pH定在6左右，利用磁力搅拌器常温搅拌，待镀液变得澄清透明即可。同理配制0.005M,0.01M酒石酸钾钠浓度的镀液研究性能。计时电位法（Chronopotentiometry）电镀：由于本文还研究电流密度对铜基镀锡材料影响，因此，同一浓度下选用2mA的电流密度，利用恒电流法进行电镀，同一浓度下分别电镀3600s、7200s不同时间，观察镀层的紧密程度，得到铜基镀锡材料。在制备样品时将酒石酸钾钠浓度为0.003M,0.005M,0.01M所得到的电极分别命名为Cu/Sn-0.003,Cu/Sn-0.005,Cu/Sn-0.012.3.2材料的测试与表征表征手段采用扫描电子显微镜（SU1510）进行样品形貌的检测，通过扫描电子显微镜可以分析样品表面是否负载了想要的金属，测试所施加的外压为20kV；利用X射线衍射仪（XRD）可以知晓样品的物相结构，铜靶激发出α射线波长为（1.54056Å）作为辐射源，测试的速度为8°/min，扫描范围为8°到90°。2.3.3材料的电化学测试任何材料的电化学测试所采用的都是三电极法，在标准的三电极系统中进行的。在该系统中，选择Ag/AgCl作为参比电极，所制得样品材料作为工作电极，1cm2的铂片为CO2RR测试时的对电极，1M的KHCO3溶液作为测试时所用的电解液，基于辰华电化学工作站利用以下方法进行测试：（1）线性扫描伏安法（LSV）;（2）电流-时间曲线（i-t）（3）塔菲尔曲线（TafelPLot），对泡沫铜镀锡材料进行测试，探究最佳性能对应的参数。1)线性扫描伏安法（LinerSweepVoltammetry,LSV）当工作电压恒定一个线性变化电位时，记录电流随着电位的变化曲线，是一种瞬态的操作技术[22]。首先，准备两个电解槽，电解液采用1mol/l的KHCO3溶液，进行测试前分别在两个盛有KHCO3的电解槽中通入Ar和CO2气体各十分钟，目的是为了保证电解液中的CO2能充分饱和，便于后续测试。其次，参数设置：初始电压为0V，最终电压为-2V，即偏压范围为-2V~0V（Vvs.Ag/AgCl），扫速为10mV/s，其余默认，分别测试Ar与CO2气氛条件下的LSV。起初先在Ar气氛下测试，目的是使测试的曲线变得平稳。避免样品在空气中被氧化产生的金属氧化物对LSV曲线产生影响。然后再在CO2气氛下测试LSV曲线。根据曲线对比，选取合适的曲线结果对其结果进行分析。根据现实需要，文章中的参考电位选取可逆氢电极（RHE），见公式（2-3-3）。E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.0592*pH+0.241 (2-3-3)2)计时电流法（i-tAmperometric）主要研究电极恒电位下电解的情况，与LSV刚好相反，是一种稳态测试方法。利用这种方法可以判断出长时间工作情况下，催化剂样品的稳定性以及选择性。仍然选用1mol/l的KHCO3溶液作为电解液，电解前通入CO2气体十分钟，目的是为了保证电解液中的CO2能充分饱和，然后每个电位下（-1.6V,-1.8V,-2.0Vvs.Ag/AgCl）恒电位电解1h,电解的同时一直通入CO2，探究CO2气氛条件下的电解情况。塔菲尔测试(TafelPlot)通常用极化曲线比如：线性扫描伏安图绘制为log(j)与η之间的关系来获得塔菲尔图。由公式（3-2-2），其中b代表Tafel斜率：η=a+blog（j）(3-2-2)用Tafel图可以反应催化剂材料的耐腐蚀性及待测样品的稳定性，将其外推得到自腐蚀电位，其数值越大越不易发生腐蚀，利用线性拟合得到腐蚀电流密度，以此衡量材料的耐腐蚀性。结果与讨论3.实验记录分析3.1材料的表征与分析3.1.1X射线衍射仪（XRD）在制备所需要的铜基镀锡样品时，为了优化Cu/Sn双金属材料中的Sn的含量，对所制备的样品进行XRD测试，如下图给出这些样品的XRD谱图：图2.(a)不同添加剂浓度电极XRD谱图、（b）Cu/Sn-0.003、(c)Cu/Sn-0.005、(d)Cu/Sn-0.01从上图分析可以发现：所有浓度下的样品的XRD谱图在43.6°,50.5°和74.2°这三个位置有着非常明显的特征峰，根据文献分析可知三个特征峰分别对应着铜（标准PDF卡片4-836）的（111）,（200）以及（220）。再对上图进行分析发现除了检测到铜的衍射峰还检测到了锡的衍射峰，当入射角为30.9°和32.3°,44.9°时会出现明显的单质Sn的特征峰[23]，对应着锡（标准PDF卡片4-673）的（101），（220）晶面指数，并且随着不同浓度的添加剂酒石酸钾钠的慢慢增加，特征峰的强度也会逐渐变强，也从侧面反映出Sn的含量增加。但是由于是以铜为基体的镀锡材料，受到铜的特征峰影响，所以显得锡的特征峰较为微弱，并且当添加剂的浓度很低时，锡（Sn）特征峰几乎很难发现。3.1.2铜基镀锡材料形貌分析采用恒电流法制备的Cu/Sn电极，其本质就是根据不同元素不同的结构设计在泡沫铜裸露基体上镀上锡镀层，根据调节酒石酸钾钠的浓度获得所需要的镀层厚度。为了研究铜与锡双金属镀层材料的形貌特征选用了电子扫描显微镜（SEM）对形貌进行了分析。通过文献查找提出观察酒石酸钾钠不同浓度对镀层形貌的影响。通过改变酒石酸钾钠的浓度、反应时间等，可以得到不同程度的米粒状的镀层。如下图所示：图3.酒石酸钾钠浓度为0.003M下的电镜图当酒石酸钾钠的浓度为0.003M时，也就是酒石酸钾钠浓度最低条件下Cu/Sn复合电极，可以泡沫铜电极上长满了米粒状的锡纳米颗粒，但不够均匀，并且由于酒石酸钾钠的浓度较低，导致泡沫铜并没有很均匀地排列在表面，只是局部区域长满了Sn镀层。图4.不同酒石酸钾钠浓度下的Cu/Sn电极的SEM图：（a）裸露泡沫铜（b）Cu/Sn-0.003（c）Cu/Sn-0.005（d）Cu/Sn-0.01在不同添加剂酒石酸钾钠浓度下制备的Cu/Sn电极，如上图所示对比图（a）空白泡沫铜发现，三种浓度的添加剂都能不同程度地生长出Sn镀层。裸露的泡沫铜表面非常光滑，但是存在着孔隙。当浓度为0.003M时，泡沫铜表面长上了Sn镀层，呈现米粒状使得泡沫铜表面变得粗糙，但米粒不够均匀，米粒状的Sn镀层边缘不够精细，不能很好地看到米粒边缘；当浓度为0.005M时能够完整地呈现出米粒状，泡沫铜表面Sn纳米分布均匀，表面并没有泡沫铜大面积裸露，随着添加剂酒石酸钾钠的增加，泡沫铜表面Sn镀层厚度也随之增加，但表面Sn纳米均一、分布也不是很均匀；当浓度为0.01M时也能够长出米粒状，并且当酒石酸钾钠的浓度高时，这些小的纳米锡颗粒会进一步融合生长成大尺寸的颗粒将泡沫铜完全地覆盖，也能很好地看出米粒状的边缘。3.2材料的电化学性能3.2.1线性扫描伏安曲线（LSV）为了进一步揭示所制备的铜上镀锡材料的催化作用机理以及该催化剂对CO2点还原反应的可选择性及催化活性，采用了一系列的电化学测试的手段对材料进行了分析。首先我们测试了酒石酸钾钠不同浓度下的样品在氩气（Ar）以及二氧化碳（CO2）气氛下的线性扫描伏安曲线（LSV）。图5.不同酒石酸钾钠浓度下的Cu/Sn电极在饱和CO2和饱和Ar的1M的KHCO3溶液中的LSV曲线：（a）Cu/Sn-0.003（b）Cu/Sn-0.005（c）Cu/Sn-0.01（d）三种浓度在CO2气氛下的LSV曲线通过对前三个图进行分析发现：0.003M,0.005M，0.01M的酒石酸钾钠在饱和CO2气氛下的电解液中与饱和N2气氛相比具有更高的电流密度，并且三种添加剂浓度下的Cu/Sn材料在-1.0Vvs.Ag/AgCl左右都出现了还原峰，可以归因于SnO的形成与还原[24]，并且当电流密度较大时，电流密度都增加的非常剧烈，根据反应原理可知:Ar气氛下的电流密度增加是由于HER，而CO2气氛下增加则是由于HER和CO2RR共同作用的结果。根据图表明在饱和CO2气氛中Cu/Sn复合电极进行了更多电子迁移，通过这个也说明发生了更多的还原反应，这样就能确定三种浓度添加剂所制备的的复合电极催化剂对CO2RR都具有催化性[25]。对四个图综合分析表明三种浓度的酒石酸钾钠在Ar和CO2条件下当电位为-1.75V时电流密度的差距都很明显，彼此之间对比也不是很明显，因此对于CO2RR而言都具有很优越的催化活性。3.2.2电流-时间曲线（i-t）为了研究Cu/Sn材料用于CO2电催化的效率，对不同添加剂浓度的Cu/Sn材料进行了恒电位电解，对材料的稳定性进行研究，结果如图所示：图6.不同添加剂浓度样品-1.8Vvs.Ag/AgCl电位下的电流曲线从图中可以看出，在最佳电位-1.8Vvs.Ag/AgCl下，分别恒电位电解1h,从图中可以看出在前20s左右电解时，三种材料的电流密度都有一个明显地下降，在之后地1h内电流密度基本维持不变，Cu/Sn-0.003催化材料的平均电流密度在5mA·cm2左右、Cu/Sn-0.005的电流密度在6mA·cm2左右、Cu/Sn-0.01的电流密度在7mA·cm2左右，因此Cu/Sn电极催化材料在1h内用于CO2还原都非常稳定。3.2.3塔菲尔曲线图7.Cu/Sn双金属材料电极在1MNaHCO3溶液中的动电位曲线利用恒电流制备的电镀Cu/Sn双金属材料体系中，随着Sn的加入高熵合金的拉伸强度也随之增加[26]。从曲线可以看到，在自腐蚀电位Ecorr±100～250mV范围内，阴阳极极化曲线都相继出现了非常明显的塔菲尔极化区域，将其外推焦点也大致落在了Ecorr处[27]，根据上述公式可以得到相应的参数：阴极和阳极Tafel斜率、腐蚀电流密度如下表所示：表7动电位曲线电化学参数样品Ecorr

(vs.Ag/AgCl)/mVEcorr

(vs.Ag/AgCl)/mVEcorr

(vs.Ag/AgCl)/mVCu/Sn-0.003-16810.54-1.02Cu/Sn-0.005-17211.53-1.37Cu/Sn-0.01-11215.30-1.09根据图表显示自腐蚀电位从小到大依次是Cu/Sn-0.01＜Cu/Sn-0.005＜Cu/Sn-0.003，根据文献阅读可知自腐蚀电位越大越好，所以综上最耐腐蚀的材料是酒石酸钾钠浓度为0.01M是所得到的镀锡层。文章小结4.1结论Cu作为唯一的一种金属催化剂，因为能够得到多种产物，成为了现下研究的热点，泡沫铜作为一种3D材料，因其较大的孔隙率，较多的活性位点备受青睐，而在泡沫铜的基础上利用电镀的方法优化泡沫铜的性能也是目前研究的热点所在，而锡由于其析氢过高，成本低，因此Cu/Sn材料用于CO2还原具有明显的优势。利用恒电流电镀法得到合金材料用于CO2催化还原，操作简便，控制电镀的条件，通过调节添加剂的浓度能有效控制镀层中的锡铜比例，以及镀液性能改善，从而影响镀层颗粒的尺寸，通过形貌表征、晶体结构测试以及一系列的电化学性能测试，在原有的基础上确定了酒石酸钾钠适宜的浓度即为0.01M，镀液pH维持在6左右时，镀液澄清所得样品的镀层均一且催化性能良好。4.2问题及展望本文参数设置具有局限性，未能研究施镀时间，以及温度对性能的影响，无法确定高温条件下长时间电镀仍然保持镀液澄清，并且没有研究催化产物甲酸的含量，不能确保该材料是否具有优越的选择性。总之通过本文的探讨，加深了制备Cu/Sn材料的镀液中酒石酸钾钠浓度对催化材料的影响，为今后镀液添加剂的研究提供了方向。参考文献韩璐.铜基纳米结构的晶面控制与二氧化碳还原性能的研究[D].北京化工大学,2020.赵健.CO2电还原制备烃类产物Cu基电催化材料研究[D].大连理工大学,2020.赵娇.金属/氮掺杂的碳基电催化材料制备及其电还原二氧化碳应用研究[D].兰州交通大学,2020.李龙辉.泡沫铜基复合材料的制备及其选择性电催化还原CO2的研究[D].华中师范大学,2020.HaoYang,Yu‐wenHu,Jun‐jieChen,M.‐Sadeeq(JieTang)Balogun,Ping‐pingFang,ShanqingZhang,JianChen,YexiangTong.CO2

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