2025年国际化学奥林匹克竞赛试题及解析

2025年国际化学奥林匹克竞赛试题及解析理论部分时间：5小时满分：100分允许使用非编程计算器与元素周期表（IUPAC2022版）1.铱催化水分解的机理探究（12分）Ir配合物[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺（ppy=2‐苯基吡啶阴离子，bpy=2,2′‐联吡啶）在可见光照射下可催化水氧化。实验发现，当溶液pH=7.0、离子强度0.10molL⁻¹、25°C时，O₂释放速率r与催化剂初始浓度[Ir]₀的关系如下：[Ir]₀/μmolL⁻¹  r/nmolL⁻¹s⁻¹0.50      1.21.0      2.32.0      4.54.0      8.71.1根据上表，求速率方程r=k[Ir]₀ⁿ中的n与k（带单位）。（3分）1.2提出一种可能的基元步骤序列，使总反应2H₂O→O₂+4H⁺+4e⁻的速率决定步骤对[Ir]为一级，并指出哪一步是氧化‐还原电势最高的步骤。（4分）1.3若用同位素标记水H₂¹⁸O，发现气相O₂中含¹⁸O比例与液相H₂O相同。据此判断O–O键形成是“水分子亲核进攻高价Ir=O”还是“两个Ir=O自由基偶联”，并简述理由。（2分）1.4实验测得表观活化能Ea=48kJmol⁻¹。若温度升至35°C，估算r增加的百分数。（3分）解析1.1取对数lnr对ln[Ir]₀线性拟合，斜率n≈0.97≈1；截距lnk=ln(2.3×10⁻⁹)–ln(1.0×10⁻⁶)=–8.38⇒k=2.3×10⁻³s⁻¹。1.2示例序列：(i)[IrIII(OH₂)]²⁺→[IrIV(OH)]²⁺+H⁺+e⁻  E₁°≈+0.9V(ii)[IrIV(OH)]²⁺→[IrV=O]²⁺+H⁺+e⁻   E₂°≈+1.1V(iii)[IrV=O]²⁺+H₂O→[IrIII(OH)]²⁺+O₂+2H⁺+2e⁻（慢，rds）总反应2H₂O→O₂+4H⁺+4e⁻，步骤(ii)电位最高。1.3若O–O来自两个Ir=O偶联，产物O₂应不含¹⁸O；实验观察到¹⁸O比例与H₂O相同，说明外来水分子参与，故为“水分子亲核进攻”。1.4k₂₅=Ae^(–48000/8.314×298) k₃₅=Ae^(–48000/8.314×308)k₃₅/k₂₅=exp[–48000/8.314(1/308–1/298)]=1.82⇒增加82%。2.二维共价有机框架的拓扑化学（10分）一种COF由1,3,5‐三(4‐氨基苯基)苯（TAPB）与2,5‐二乙烯基对苯二甲醛（DVA）在120°C缩合得到，形成六方蜂窝层状结构。2.1画出单层片段的重复单元，并标出所有原子的杂化类型。（3分）2.2计算完全缩合后，每平方纳米表面释放的水分子数。（3分）2.3若将TAPB中一个氨基预先用Boc保护，再与DVA反应，求所得COF的理论最大孔径（假设层间距0.35nm，忽略侧链柔性）。（4分）解析2.1每个TAPB提供3个–NH₂，每个DVA提供2个–CHO，缩合生成–CH=N–，C原子sp²，N原子sp²，苯环Csp²。2.2晶胞参数a=b=3.0nm，六方晶胞面积A=(√3/2)a²=7.79nm²。每个晶胞含6个–CH=N–键，即释放6H₂O。∴6/7.79=0.77H₂Onm⁻²。2.3Boc保护导致一个位点缺失，形成三角形缺陷，边长≈3.0nm，内切圆半径r=a/√3=1.7nm；孔径≈2r=3.4nm。3.钙钛矿光伏材料的缺陷化学（13分）FAxMA₁−xPbI₃（FA=HC(NH₂)₂⁺）薄膜在1太阳照射下效率22%。3.1用光电子能谱测得价带顶比费米能级低1.05eV，求该p型薄膜的载流子浓度，设有效态密度Nv=1.0×10¹⁹cm⁻³，T=300K。（4分）3.2碘空位VI••形成能Ef=0.35eV，求热平衡时VI••浓度与Pb格位浓度之比。（3分）3.3若用Cl⁻取代1%I⁻，计算晶格常数变化百分比，已知离子半径：I⁻220pm，Cl⁻181pm，容忍因子t保持0.99。（6分）解析3.1EF–EV=1.05eV⇒p=Nve^(–(EF–EV)/kT)=1.0×10¹⁹e^(–40.7)=9.1×10¹¹cm⁻³。3.2[VI••]/[Pb]=exp(–Ef/kT)=e^(–13.6)=1.2×10⁻⁶。3.3平均阴离子半径r̄X=0.99×220+0.01×181=219.6pm，变化Δa/a=Δr̄X/r̄X=–0.4/220=–0.18%。4.超临界CO₂萃取咖啡因的相平衡（10分）40°C下，CO₂‐咖啡因二元体系在150bar时咖啡因摩尔分数y=1.2×10⁻³，160bar时y=1.5×10⁻³。假设咖啡因在固相中活度为1，求咖啡因在155bar时的溶解度，并估算其偏摩尔体积在CO₂中的值。（10分）解析由lny=lnP+(V̄–RT/P)/RT·P+C，取两点差分：Δlny/ΔP=(V̄–RT/P)/RT⇒(1.5/1.2–1)/10=(V̄–24.6)/8.314×313⇒V̄≈–1.1×10³cm³mol⁻¹（负值表明强溶剂化收缩）。155bar时线性插值y=1.35×10⁻³。5.电化学合成氨的锂介导机制（15分）Li‐介导N₂还原在–40°C进行，总反应N₂+3H₂→2NH₃。5.1写出阴、阳极半反应，并指出限速步骤为Li₃N质子化。（4分）5.2若电流密度50mAcm⁻²，法拉第效率85%，求每小时每平方厘米生成NH₃的质量。（4分）5.3实验测得塔菲尔斜率120mVdec⁻¹，求交换电流密度j₀。（3分）5.4若电解质中加入0.10molL⁻¹LiI，测得溶液电导率κ=12mScm⁻¹，估算扩散层厚度δ，已知D(Li⁺)=2.0×10⁻⁵cm²s⁻¹。（4分）解析5.1阴极：N₂+6Li⁺+6e⁻→2Li₃N；阳极：6Li→6Li⁺+6e⁻；质子化：Li₃N+3H₂→2NH₃+3LiH（慢）。5.2Q=50×10⁻³×3600=180C；n(e⁻)=180/96485=1.87×10⁻³mol；n(NH₃)=0.85×1.87×10⁻³/3=5.3×10⁻⁴mol；m=5.3×10⁻⁴×17=9.0mg。5.3η=120log(j/j₀)⇒j₀=j/10^(η/120)=50/10^(100/120)=2.5mAcm⁻²。5.4极限电流jL=nFCD/δ⇒δ=nFCD/j=1×96485×0.10×2.0×10⁻⁵/0.050=3.9μm。6.手性磷酸催化的动态动力学拆分（12分）外消旋仲醇(±)‐A与酸酐B在CPA催化下酯化，kR/kS=15，背景反应kbg=1.0×10⁻⁴s⁻¹。6.1推导对映体过量ee与时间t的关系式，设初始ee₀=0。（5分）6.2求ee达到90%所需时间。（3分）6.3若加入0.10当量2,6‐二甲基吡啶，kR/kS降至8，解释原因。（4分）解析6.1令kR=15k，kS=k，则d(R–S)/dt=–(kR–kS)(R–S)⇒ln[(R–S)/(R₀–S₀)]=–14kt；ee=(R–S)/(R+S)=tanh(7kt)。6.2ee=0.9⇒t=artanh(0.9)/7k=1.47/7k；需先测k：由kR+kS+2kbg=–dln(R+S)/dt，实验测得0.020s⁻¹⇒k=1.2×10⁻³s⁻¹⇒t=1.7×10²s。6.3吡啶与CPA形成离子对，降低酸度，过渡态中氢键减弱，差向异构化速率增加，导致kR/kS下降。7.生物无机：固氮酶FeMo‐co的电荷分配（10分）FeMo‐co含[MoFe₇S₉C‐homocitrate]簇，Mössbauer谱显示4个Fe位点化学位移δ=0.45mms⁻¹（属Fe²⁺），3个δ=0.25mms⁻¹（属Fe³⁺）。7.1写出簇心总电荷Q，假设Mo为MoIV。（3分）7.2若用Se取代一个μ₃‐S²⁻，预测Mo原子自旋态变化并说明理由。（4分）7.3计算该簇在4.2K下的有效磁矩μeff。（3分）解析7.1总电荷Q=MoIV(–2)+4FeII(–8)+3FeIII(–3)+9S²⁻(–18)+C⁴⁻(–4)+homocitrate(–3)=–38。7.2Se电负性低于S，μ₃位给电子能力增强，Mo4d轨道分裂减小，低自旋d²趋向高自旋d²，自旋S由0→1。7.3仅Fe贡献：4FeIIS=2，3FeIIIS=5/2，总S=4×2+3×5/2=15.5；μeff=√[15.5×16.5]=16.0μB。8.放射化学：医用¹⁸F标记的副反应抑制（10分）回旋加速器生产¹⁸F⁻经亲核取代标记R‐Br得R‐¹⁸F，但伴随¹⁸OH⁻水解。8.1给出副反应速率方程rhyd=k[¹⁸OH⁻][R‐Br]，k=2.5×10⁻³Lmol⁻¹s⁻¹。若[R‐Br]=0.20mmolL⁻¹，[¹⁸OH⁻]=0.10μmolL⁻¹，求10min后水解分数。（4分）8.2加入Kryptofix‐222后，[¹⁸OH⁻]降至0.010μmolL⁻¹，求标记产率提升倍数。（3分）8.3若用¹⁸F₂气体进行亲电标记，给出一种选择性功能化芳环的示例反应，并解释为何无需相转移催化剂。（3分）解析8.1水解分数f=1–exp(–k[¹⁸OH⁻]t)=1–exp(–2.5×10⁻³×1.0×10⁻⁷×600)=1.5×10⁻⁴。8.2新f=1.5×10⁻⁵，产率提升≈10倍。8.3示例：¹⁸F₂+Ph‐B(OH)₂→Ph‐¹⁸F+BF₂OH；¹⁸F₂极性低，可溶于非极性溶剂，直接反应。9.理论化学：氢分子在强磁场中的行为（10分）9.1设磁场B=1×10⁵T，估算H₂的振动能级移动ΔEvib，已知谐振频率ν=4155cm⁻¹，磁化率各向异性Δχ=–1.8×10⁻²⁹JT⁻²。（5分）9.2给出基态单重态–三重态能隙ΔEST随B变化的表达式，并计算B=1×10⁵T时的值。（5分）解析9.1ΔEvib=–½ΔχB²=–½(–1.8×10⁻²⁹)(1×10⁵)²=0.90×10⁻¹⁹J=0.56cm⁻¹。9.2ΔEST(B)=ΔEST(0)+2μBB，ΔEST(0)=4.75eV；2μBB=2×5.79×10⁻⁵×1×10⁵=11.6eV；ΔEST=16.3eV。实验部分时间：5小时满分：100分安全守则：佩戴护目镜与丁腈手套；废液分卤代/非卤代收集。实验一：从茶叶中超声辅助提取咖啡因并测定晶型（50分）步骤：1.称取2.00g干燥茶叶，置于50mL离心管，加20mL水与0.20gNa₂CO₃，超声20min，70°C保温10min。2.离心，取上清，用15mLCH₂Cl₂分两次萃取，合并有机相，经无水Na₂SO₄干燥。3.旋转蒸发至2mL，加10mL冷正己烷，冰箱冷却30min，抽滤得粗品。4.用乙醇‐水（1:1）重结晶，得无色针晶，80°C真空干燥。5.取5mg做DSC（10°Cmin⁻¹，30–250°C），记录熔融峰；另取5mg做PXRD（CuKα，5–40°2θ）。问题：E1.1计算粗品收率（茶叶含咖啡因3.5%）。（5分）E1.2根据DSC图，判断晶型（无水、一水或亚稳型），给出转变焓。（10分）E1.3对PXRD图指标化前5峰，计算晶胞参数，与文献PDF00‐019‐0550对比偏差。（15分）E1.4解释为何Na₂CO₃可提高收率，并给出pH范围。（5分）E1.5设计一个快速薄层色谱（TLC）验证粗品纯度，给出Rf值与展开剂。（5分）E1.6若改用超临界CO₂萃取