《连续碳纤维增强热塑性复合材料循环利用技术规范》

《连续碳纤维增强热塑性复合材料循环利用技术规范》连续碳纤维增强热塑性复合材料（以下简称CFRTP）因其轻质高强、可熔融加工、耐疲劳等特性，在汽车、航空航天、轨道交通、风电设备等领域应用日益广泛。随着CFRTP制品使用周期结束或生产过程中产生的边角料、不合格品数量持续增加，其循环利用已成为资源高效利用与绿色制造的关键环节。为规范CFRTP循环利用过程，提升资源回收效率，保障再生材料性能稳定性，推动产业可持续发展，特制定本技术规范。本规范适用于以热塑性树脂（包括但不限于聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）等）为基体，连续碳纤维（单丝直径5-12μm，体积分数20%-60%）为增强体的复合材料废弃物及退役制品的循环利用活动，涵盖收集分类、预处理、分离回收、再制造及应用等全流程。一、术语与定义1.连续碳纤维增强热塑性复合材料（CFRTP）：以连续碳纤维为增强相，热塑性树脂为基体，通过拉挤、缠绕、模压等工艺制备的复合材料，碳纤维长度与制品尺寸相当（通常≥100mm）。2.循环利用：对CFRTP废弃物或退役制品进行收集、预处理、分离回收，获得可再利用的碳纤维、热塑性树脂或复合材料再生料，并通过再制造工艺生产新产品的过程。3.热塑性基体再生料：通过物理或化学方法从CFRTP中分离出的热塑性树脂，经熔融造粒或粉碎后形成的可再加工材料。4.再生连续碳纤维：通过分离工艺从CFRTP中回收的碳纤维，保留原纤维长度（≥原长度的50%）及表面活性，可直接或经表面处理后用于再增强。二、循环利用流程与技术要求（一）收集与分类1.收集范围：包括生产过程中产生的边角料（如切割余料、流道料）、不合格品（如成型缺陷件），以及服役期满的退役制品（如汽车外饰件、风电叶片梁帽、航空内饰板）。2.分类原则：按基体树脂类型（PP、PA、PPS等）、碳纤维形态（单向布、织物、编织体）、污染物类型（油污、涂层、胶接剂）及杂质含量（金属嵌件、玻璃纤维等异种材料）进行分级。-一级分类：按基体树脂种类单独收集，避免不同树脂混料（如PP基与PA基CFRTP需分箱存放）。-二级分类：按碳纤维形态区分，单向带类、织物类、编织类分别标注，便于后续分离工艺适配。-三级分类：按污染物程度划分，无涂层/低油污（污染物质量占比≤2%）、有涂层/高油污（污染物质量占比＞2%），需分别处理。3.收集要求：采用封闭容器或防尘袋存储，避免水分、粉尘污染；存储环境温度≤40℃，相对湿度≤60%；收集周期不超过30天，防止材料吸潮或基体老化。（二）预处理预处理目标是去除杂质、减小体积、暴露界面，为分离回收提供均匀原料。1.拆解与除杂：-含金属嵌件、塑料配件的制品需通过机械拆解（如螺丝刀、液压钳）或加热软化（温度≤基体树脂熔点-20℃）分离，嵌件回收率≥95%。-表面涂层或胶接剂采用物理打磨（砂纸目数≥240目）或低温等离子体处理（功率50-100W，时间3-5min）去除，涂层残留量≤0.5%（质量分数）。2.破碎与清洗：-破碎设备选用双轴剪切破碎机，刀具间隙≤5mm，破碎后物料尺寸为50-100mm×50-100mm，避免过度粉碎导致碳纤维断裂（碳纤维长度保留率≥90%）。-清洗采用中性水基清洗剂（pH值6-8），超声辅助清洗（频率20-40kHz），清洗温度40-60℃，清洗时间10-15min，清洗后物料含水率≤2%（红外测湿法）。（三）分离与回收分离过程需实现碳纤维与基体树脂的高效解离，同时最小化两者的性能损伤。1.热机械分离法（主要适用于无涂层、低杂质CFRTP）：-将预处理后的物料投入双螺杆挤出机（长径比≥40:1），在基体树脂熔融温度（T_m）以上30-50℃条件下（如PP基CFRTP设定温度190-220℃），通过螺杆剪切力使基体树脂熔融并与碳纤维分离。-挤出机末端设置多孔模头（孔径3-5mm），熔融树脂经冷却切粒得到再生基体料；分离出的碳纤维通过牵引辊收集，形成连续纤维束（纤维束宽度≤100mm，线密度偏差≤±5%）。-工艺控制：螺杆转速80-120rpm，真空度-0.08--0.06MPa（脱除水分及小分子挥发物），纤维牵引速度与挤出速度匹配误差≤±2%。2.热解辅助分离法（适用于含高聚物涂层或胶接剂的CFRTP）：-采用间歇式热解炉，物料平铺厚度≤50mm，通入氮气（纯度≥99.9%）作为保护气，升温速率5-10℃/min至热解温度（基体树脂热分解温度+50-80℃，如PA6基CFRTP设定温度450-500℃），保温时间60-120min。-热解过程中，基体树脂及涂层分解为气体（主要成分为烃类、CO₂），经冷凝回收可燃气（热值≥35MJ/m³），剩余固体为再生碳纤维（表面残留碳含量≤2%）。-热解后碳纤维需进行表面活化处理（空气氧化法：温度300-350℃，时间5-10min；或等离子体处理：Ar/O₂混合气体，功率150-200W，时间2-3min），提升与新基体的界面结合力。3.性能控制指标：-再生碳纤维：拉伸强度保留率≥85%（原纤维强度的85%），长度保留率≥70%（原长度的70%），表面氧碳比（O/C）≥0.15（XPS检测）。-再生基体树脂：分子量保留率≥80%（GPC检测），熔体流动速率（MFR）偏差≤±15%（原树脂MFR的±15%），灰分含量≤0.3%（马弗炉灼烧法）。（四）再制造与应用再制造需根据再生材料特性选择适配工艺，确保再生CFRTP性能满足目标制品要求。1.再生料配比设计：-再生碳纤维与新碳纤维可按比例混合（再生纤维占比≤50%），需根据目标强度调整；再生基体树脂与新树脂混合比例≤30%（质量分数），避免因分子量下降导致力学性能显著降低。-加入相容剂（如马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）用于PP基体系），添加量为基体质量的1%-3%，改善碳纤维与基体的界面结合。2.成型工艺选择：-注塑成型：适用于结构复杂的小型制件（如汽车支架）。料筒温度设定为基体树脂熔点+30-50℃（如PPS基设定320-350℃），注射压力80-120MPa，保压时间10-20s。需采用长径比≥25:1的注塑机螺杆，减少碳纤维断裂（纤维长度保留率≥60%）。-模压成型：适用于平板或曲面制件（如风电叶片补强板）。将再生纤维织物与基体预浸料层叠，在温度T_m+20-40℃、压力2-5MPa下保压10-15min，冷却速率≤5℃/min，避免制品翘曲。-拉挤成型：适用于连续型材（如建筑补强筋）。再生纤维束通过树脂槽（基体温度T_m+10-20℃）浸渍，牵引速度0.3-0.8m/min，固化模具温度T_m+30-50℃，确保树脂充分渗透（纤维体积分数偏差≤±2%）。3.再生制品性能要求：-拉伸强度：≥原制品性能的70%（如原拉伸强度1200MPa，再生制品≥840MPa）。-弯曲强度：≥原制品性能的75%。-层间剪切强度（ILSS）：≥原制品性能的65%（通过表面活化处理可提升至75%以上）。三、质量控制1.原料检测：收集阶段需检测基体树脂类型（红外光谱法）、碳纤维体积分数（灼烧法）、污染物含量（灰分测试），并记录批次信息（编号规则：年份+月份+分类代码+批次号，如202408PP01）。2.过程检测：-预处理后：检测物料尺寸（游标卡尺）、含水率（红外水分仪）、涂层残留量（扫描电镜-能谱分析）。-分离后：再生碳纤维检测拉伸强度（单丝强力机）、长度分布（光学显微镜统计）、表面活性（接触角测量）；再生基体树脂检测MFR（熔体流动速率仪）、分子量（凝胶渗透色谱）。-再制造后：再生制品检测力学性能（万能试验机）、纤维分布（X射线断层扫描）、孔隙率（密度法）。3.检测频次：每批次原料检测1次，连续生产时每4小时抽检1次过程样品，再生制品每班次抽检3件（或按GB/T2546.1-2006规定的抽样方案执行）。四、环境保护与安全1.污染控制：-废气：热解过程产生的挥发性有机物（VOCs）通过“活性炭吸附+催化燃烧”处理，排放浓度≤50mg/m³（GB37822-2019）；破碎、清洗环节粉尘通过布袋除尘器收集，排放浓度≤10mg/m³（GB16297-1996）。-废水：清洗废水经“中和沉淀+砂滤+反渗透”处理，COD≤50mg/L、SS≤10mg/L（GB8978-1996一级标准），回用于清洗工序（回用率≥80%）。-废渣：热解残渣（主要为碳纤维）全部回收再利用；无法利用的废活性炭、废滤材由有资质单位处置，转移联单保存≥3年。2.安全操作：-热解炉、挤出机等高温设备需设置隔热层（表面温度≤50℃），配备温度超限报警装置；电气设备接地电阻≤4Ω（GB50169-2016）。-操作人员需穿戴耐高温手套（≥300℃）、护目镜（防紫外线）、防尘口罩（N95级）；接触化学清洗剂时佩戴耐酸碱手套（丁腈橡胶材质）。-建立安全巡查制度，每日检查设备运行状态、消防设施（灭火器压力≥1.2MPa，消防栓水压≥0.2MPa），每季度开展应急演练（火灾、烫伤等场景）。五、数据记录与追溯1.记录内容：包括收集信息（来源、时间、分类代码）、预处理参数（破碎尺寸、清洗温度）、分离工艺（热解温度、螺杆转速）、检测数据（碳纤维强度、基体MFR）、再制造工艺（注塑压力、模压时间）、制品批次（与原料批次关联）。2.记录形式：采用电子台账（Excel