2025年大学《化学测量学与技术》专业题库- 气液色谱-电子捕获检测技术在化学测量中的应用

2025年大学《化学测量学与技术》专业题库——气液色谱-电子捕获检测技术在化学测量中的应用考试时间：______分钟总分：______分姓名：______一、选择题（每题2分，共20分。请将正确选项字母填入括号内）1.气液色谱分离的基本原理是利用组分在（）之间的分配系数不同而实现分离。A.固定相和流动相B.固定相本身C.流动相本身D.进样器内2.对于非极性固定相，分离非极性组分的保留值主要取决于（）。A.组分的分子量B.组分的极性C.组分与固定相的范德华力D.流动相的粘度3.电子捕获检测器（ECD）属于（）型检测器。A.热导B.火焰离子化C.放射性离子化D.光离子化4.ECD对下列哪种类型的化合物具有最高的检测灵敏度？A.烷烃B.卤代烷烃C.醇类D.酚类5.在ECD中，提高载气（如氮气）的流速通常会导致（）。A.灵敏度显著提高B.保留时间缩短C.谱图噪声增大D.分离选择性增强6.使用ECD进行痕量分析时，常需要通入“makeupgas”，其主要作用是（）。A.提高柱温B.增大离子源温度C.稀释进样物，防止过载D.增强流动相极性7.下列哪种因素通常会导致ECD响应信号降低？A.柱温过高B.尾吹气流过大C.检测器温度过低D.使用极性较小的固定相8.在环境样品中测定PCBs（多氯联苯），选择ECD进行检测的主要原因是（）。A.灵敏度高，可测痕量水平B.对所有有机物响应一致C.操作简单快速D.可同时检测所有氯代有机物9.为了获得最佳的ECD灵敏度，进样中应包含少量高电负性内标，其主要目的是（）。A.提高保留时间B.增加谱图复杂度C.消除背景电流波动的影响，实现准确定量D.保护检测器10.气液色谱与电子捕获检测器联用时，系统压力通常（）。A.高于单独使用ECD的压力B.低于单独使用GLC的压力C.与单独使用GLC或ECD时相同D.取决于固定相的类型二、填空题（每空1分，共15分。请将答案填入横线处）1.气液色谱分离是基于组分在________和________之间分配系数的差异而实现的。2.在气液色谱中，理论塔板高度（H）越小，表示________越好。3.电子捕获检测器（ECD）利用待测物在________捕获电子的能力进行检测，产生负响应信号。4.影响ECD灵敏度的因素包括载气流速、尾吹、makeupgas流量、柱温、进样量和________。5.ECD通常对________、________、________等含有杂原子的有机化合物具有高灵敏度。6.在食品中检测农药残留时，常选用________-ECD联用技术。7.为了提高ECD对挥发性弱或热不稳定化合物的检测灵敏度，常采用________进样技术。8.ECD的线性范围通常较窄，尤其在低浓度区，这要求样品必须经过________处理。9.当使用ECD检测含卤素有机物时，其响应信号与分子中卤素原子的数量和种类有关，通常呈现________相关性。10.选择气液色谱固定相时，应根据待测物的________和________来选择合适的固定相极性。三、简答题（每题5分，共20分。请简洁明了地作答）1.简述气液色谱分离的基本过程。2.简述电子捕获检测器（ECD）的检测机理。3.与火焰离子化检测器（FID）相比，简述ECD的主要特点（至少三点）。4.在使用GLC-ECD方法分析环境水样中含氯有机污染物时，为什么选择ECD比FID更合适？四、论述题/计算题（共25分。请根据要求进行阐述或计算）1.（10分）某化合物的分子式为C8H10Cl2，计划用GLC-ECD方法进行检测。请简述你会如何选择合适的气液色谱固定相、流动相（洗脱剂）以及基本的柱温程序，并说明选择理由。同时，简述为提高检测灵敏度可能采取的优化措施。2.（15分）用GLC-ECD方法对某农药样品进行提取和净化后的溶液进行分析，得到如下数据：进样量10μL，使用苯作为内标，其保留时间为4.5min，响应信号为10000，待测农药的保留时间为8.0min，响应信号为1500。已知该农药和内标的相对响应因子（Srelative）为0.8，样品中内标的质量浓度为0.5mg/mL，进样体积为500μL。计算该农药在样品中的质量浓度（mg/L）。假设进样体积等于提取液总体积。---试卷答案一、选择题1.A2.C3.C4.B5.C6.C7.B8.A9.C10.C二、填空题1.固定相流动相2.分离3.电子捕获池4.进样方式（或进样量）5.卤素氮氧6.气相色谱7.冷柱头或冷注入8.浓缩9.线性（或正比）10.极性沸点三、简答题1.解析思路：描述GLC分离过程需涉及样品汽化、进入色谱柱、在固定相和流动相间进行多次分配、根据分配系数差异不同时间流出、进入检测器被检测并产生信号的过程。作答要点：样品在进样口汽化，气化后的样品蒸气进入色谱柱。在色谱柱内，样品组分与固定相和流动相发生连续不断的分配过程。由于各组分的挥发度和与固定相的亲和力不同，导致它们在固定相和流动相间的分配系数不同。分配系数小的组分在流动相中溶解度大，移动速度快；分配系数大的组分在固定相上停留时间长，移动速度慢。因此，不同组分在柱内以不同的速度移动，经过不同时间先后从柱的出口流出（即获得不同的保留时间）。流出物进入检测器，被检测器检测并转化为电信号，最终得到色谱图。根据保留时间和峰形，可以定性分析样品中各组分，根据峰面积或峰高，结合定量方法，可以定量测定各组分含量。2.解析思路：ECD检测机理核心在于电负性物质捕获电子的过程。需要描述ECD结构（离子源、收集极），基本工作原理（放射性同位素源产生β粒子，轰击惰性气体产生正离子和自由电子，自由电子在电场作用下向收集极运动形成基流，当电负性样品分子进入离子源并与自由电子结合形成稳定的负离子自由基，负离子自由基向正极移动，与电子复合形成中性分子，导致基流瞬时减小，产生负信号）。作答要点：ECD包含离子源和收集极。离子源中通常使用放射性同位素（如¹⁴⁸Na）作为电子源，¹⁴⁸Na衰变产生β粒子，β粒子轰击载气（如N₂或Ar）产生正离子（M⁺）和自由电子。在高压电场作用下，自由电子向正极（收集极）运动形成基流。当电负性样品分子进入离子源区域时，会捕获自由电子，形成稳定的负离子自由基（M⁻）。负离子自由基向正极运动，并与来自载气的电子复合，形成中性分子，从而减少了到达收集极的电子数量，导致基流瞬时减小，产生一个与样品浓度成正比的负响应信号。非电负性物质不会捕获电子，基流基本不变，无信号产生。3.解析思路：从灵敏度、选择性、响应类型、线性范围、适用范围等方面与FID进行比较，突出ECD的特点。作答要点：*灵敏度高：ECD对含有强电负性原子（如F,Cl,Br,I,N,O,S）的化合物具有非常高的灵敏度，比FID高几个数量级。*选择性强：主要对电负性化合物响应，对非极性或弱极性化合物不响应或响应很弱，因此选择性更好。*响应类型：ECD产生的是负信号，而FID产生的是正信号。*线性范围：ECD的线性范围通常较窄，尤其在低浓度区，易饱和；FID的线性范围较宽。*适用范围：ECD特别适用于痕量分析，尤其对卤代烃、含氮氧硫有机物等有优势；FID应用更广泛，对大多数有机物都有较好的响应。4.解析思路：分析含氯有机污染物分子具有强电负性（氯原子），这是ECD高灵敏度和选择性的基础。同时考虑环境水样中污染物浓度通常较低，需要高灵敏度检测器。对比FID，虽然也灵敏，但对非极性或弱极性物质选择性差，且可能存在基质干扰。作答要点：含氯有机污染物分子中含有强电负性的氯原子，根据ECD的检测机理，电负性物质能够有效捕获电子，产生强烈的负响应信号，因此ECD对这类化合物具有极高的检测灵敏度，非常适合痕量分析。环境水样中的含氯有机污染物（如PCBs、农药等）通常浓度很低，需要灵敏的检测技术才能检出。ECD的高灵敏度能够满足痕量检测的要求。此外，ECD对含氯化合物具有较好的选择性，可以减少基质中其他干扰物的干扰。相比之下，FID虽然对有机物普遍响应较好，但其灵敏度对于某些低含量或极性较强的含氯化合物可能不如ECD，且选择性相对较差。因此，使用GLC-ECD方法分析环境水样中含氯有机污染物时，比FID更合适。四、论述题/计算题1.解析思路：*固定相选择：根据待测物C8H10Cl2的结构（含氯，中等极性），应选择中等极性或稍强极性的非极性或中等极性固定相，如DB-1（五氟苯基甲基聚硅氧烷）或DB-5（五氟苯基聚硅氧烷）。*流动相选择：对于中等极性固定相，通常使用非极性或弱极性溶剂（如氩气、氮气或极性很低的溶剂如甲烷、正己烷）作为流动相。*柱温程序：考虑待测物沸点（需查找或估算），选择一个初始柱温低于沸点，然后逐渐升高柱温的程序，以获得良好分离。例如，如果沸点在150-200°C，可设置初始柱温为80°C，保持10分钟，然后以10-20°C/min的速率升温至200°C。*优化措施：提高灵敏度的主要途径是增加ECD对目标物的响应。可以优化载气流速（通常在较高速下灵敏度更高，但需平衡分离度和线性范围）、调整makeupgas流量（增加makeupgas有助于提高响应，但需优化以获得最佳信噪比）、优化尾吹气流（适当尾吹可提高灵敏度，但过大会导致峰展宽和响应降低）、选择最佳进样方式（如冷柱头进样可提高热不稳定化合物的响应）、使用高电负性内标等。作答要点：选择合适的气液色谱固定相：对于含氯的C8H10Cl2，考虑到其中等极性，推荐选择中等极性的非极性或中等极性固定相，例如DB-1（聚二甲基硅氧烷，含五氟苯基）或DB-5（聚二甲基硅氧烷，含五氟苯基）。DB系列固定相具有良好的选择性和稳定性，适合分析此类化合物。选择合适的流动相：对于所选的DB-1或DB-5固定相，应使用非极性或弱极性的载气，如高纯氮气或氩气。洗脱剂可以选择极性很低的溶剂，如纯甲烷或正己烷，以确保目标物有足够的保留时间并实现良好分离。设计柱温程序：需要根据C8H10Cl2的沸点来设置柱温程序。假设其沸点在150-200°C之间，可以设置程序升温：初始柱温为80°C，保持10分钟，然后以10-15°C/min的速率升温至180°C，或以5-10°C/min的速率升温至200°C，保持至出峰完毕。程序升温有助于改善分离度，特别是对于沸点范围较大的混合物。优化检测灵敏度：为了提高ECD对C8H10Cl2的检测灵敏度，可以采取以下措施：*优化载气流速：在保证分离度的前提下，适当提高载气流速通常能提高ECD的灵敏度。*调整makeupgas：增加尾吹（makeupgas）流量，可以稀释进样物，减少对离子源的影响，从而可能提高灵敏度。但makeupgas流量不宜过大，否则会降低柱效和响应。*优化尾吹气流：适当调整尾吹气流大小，有时可以找到灵敏度和分离度的最佳平衡点。*采用冷柱头进样：如果样品热稳定性较差，使用冷柱头进样可以减少样品分解，提高检测灵敏度。*使用内标法：选择一个与待测物性质相似且在样品中稳定存在的电负性内标，通过内标法可以克服进样量不准带来的误差，实现准确定量，间接提高分析结果的可靠性。2.解析思路：*定量原理：使用内标法进行定量。根据公式：Ssample/Sinternal=Csample/Cinternal，其中S为响应信号，C为浓度。要求解Csample，则Csample=(Ssample/Sinternal)*Cinternal。*数据提取：从题中提取Ssample=1500,Sinternal=10000,Cinternal=0.5mg/mL,内标相对响应因子Srelative=0.8。*绝对响应因子计算：绝对响应因子Sabsolute=Sinternal/Cinternal。代入数值计算得到Sabsolute。*样品响应因子计算：待测物绝对响应因子Ssample,abs=Sabsolute*Srelative。代入数值计算得到Ssample,abs。*样品浓度计算：Csample=(Ssample/Ssample,abs)。将Ssample=1500和刚算出的Ssample,abs代入计算得到Csample。*单位换算：计算得到的浓度单位是mg/mL，根据进样体积和样品体积关系，浓度即为mg/L（假设进样体积等于样品体积）。作答要点：采用内标法进行定量计算。内标法定量的公式为：Ssample/Si