DB43-T 2264-2021 有机物主元素碳、氢、氧、氮、硫的测定 吸附分离-热导法

ICS71.040.01CCSN5043DeterminationofC、H、O、N、SinorganbyAdsorptionSeparation-ThermalconductivitymethodIDB43/T2264—2021前言 Ⅲ 2规范性引用文件 3术语和定义 5设备及材料 6试剂和材料 8结果计算 49精密度 附录A（资料性）气路示意图 DB43/T2264—2021本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由湖南省工业和信息化厅提出并归口。本文件起草单位：长沙开元仪器有限公司，湖南省计量检测研究院。本文件主要起草人：周磊、徐开群、胡彪、罗建明、文胜、康希平、李葵、汪赞宇、刘洪伟、袁康。本文件为首次制定。DB43/T2264—20211有机物主元素碳、氢、氧、氮、硫的测定吸附分离-热导法本文件规定了有机物样品中碳、氢、氧、氮、硫元素含量的吸附分离-热导测定方法的术语和定义、原理、设备、试剂与材料、实验步骤、结果计算、方法精密度。本文件适用于煤、焦炭、食品、固态生物质燃料、土壤等有机物样品。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T212煤的工业分析方法GB/T25214—2010煤中全硫测定红外光谱法GB/T30733—2014煤中碳氢氮的测定仪器法SN/T3128—2012有机化学品中氧元素含量的测定元素分析仪法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1吸附分离Adsorptionseparation依据流体混合物中某一或某些组分在吸附剂上吸附能力的差别分离混合物的操作。3.2热导检测器（TCD）ThermalConductivityDetector利用被测组分和载气热导系数不同而响应的浓度型检测器。又称热导池或热丝检热器。3.3裂解Pyrolysis裂解是指通过高热能将一种物质（一般为高分子化合物）转变为一种或几种物质（一般为低分子化合物）的化学变化过程。4原理4.1碳、氢、氮、硫的测定原理已知质量的样品送入高温分解炉，在有氧条件下充分燃烧，有机物中的碳、氢、氮、硫元素转化为相应的二氧化碳、水、氮氧化物、二氧化硫\三氧化硫等气体。氮氧化气体被铜粒还原成氮气，三氧化硫被铜粒还原为二氧化硫，富余氧气被铜粒吸收，气体中的卤素被银丝棉吸收。所有气体进入气体吸附2DB43/T2264—2021分离模块，二氧化硫、水、二氧化碳分别被对应吸附柱吸收、脱附。经过热导检测器依次测定元素的含量。4.2氧的测定原理已知质量的有机物分析试验样品送入到裂解炉，在无氧有石墨的还原气氛下裂解生成气态氧化物，气体被石墨还原生成一氧化碳，经烧碱石棉和无水高氯酸镁过滤后，被一氧化碳吸附柱吸收、脱附。经过热导检测器测定氧元素的含量。5设备及材料5.1有机物主元素分析仪5.1.1高温分解炉燃烧管最高温度≥1150℃。还原管最高温度≥850℃。5.1.2裂解炉最高温度≥1150℃。5.1.3吸附分离模块含二氧化硫吸附柱、水吸附柱、二氧化碳吸附柱、一氧化碳吸附柱。吸附率≥99.5脱附时间≤150s。5.1.4热导检测器基线噪声：≤0.1mV；基线漂移：≤0.2mV/30min；灵敏度：≥2000mVml/mg。5.2分析天平：分度值0.001mg。5.3烘箱：最高温度≥200℃。6试剂和材料6.1氦气体积分数≥99.999％或仪器安装要求纯度。6.2氧气体积分数≥99.999％或仪器安装要求纯度。6.3标准物质有证标准物质或优级纯化学试剂，保存条件和有效期符合购买标准物质的说明书。推荐使用表1、表2中给出的纯物质做仪器校准曲线标定的标准物质。DB43/T2264—20213DB43/T2264—2021表1常用标准物质及其碳、氢、氮含量（质量分数%)碳氢氮硫CHNOCHNO--CHNOSCHNOS表2常用标准物质及其氧含量（质量分数%)氧CHNO6.4其他试剂及材料三氧化钨、锡箔杯、锡囊、银舟等。6.5样品样品是干燥、均匀、粒度≤0.2mm的粉末状固体，或均匀的液体。煤和焦炭样品，实验前应达到空气干燥平衡，并按GB/T212方法测定样品中的水分含量。按仪器操作规程称取适当样量的样品。碳、氢、氮、硫元素含量测定时，样品应用锡箔杯包裹称量。氧元素含量测定时，样品应用银制容器包裹称量，如银舟等。7实验步骤7.1仪器准备7.1.1气路检测符合气密性要求。7.1.2氧气压力（0.32～0.36）MPa，氧气流量根据测试样品和相应的测试方法设定。7.1.3高温分解炉氦气压力（0.22～0.26）MPa，氦气流量600mL/min。7.1.4裂解炉氦气压力（0.22～0.26）MPa，氦气流量200mL/min。7.1.5高温分解炉燃烧管温度根据测试样品和相应的测试方法设定，控温精度±5℃。7.1.6高温分解炉还原管温度（845～855）℃。7.1.7裂解炉温度（1145～1155）℃。7.1.8热导检测器在氦气吹扫气路时，输出信号在15min内波动不超过0.1mV。DB43/T2264—202147.2仪器校准7.2.1系统空白系统空白值的大小及其稳定性反映着系统的气密性和载气（或助燃气）等工作条件是否正常，在开机后连续做3次以上，需使各元素的空白值降到仪器操作规程要求。7.2.2空白分析开机后样品分析前或含量差别较大的不同批次样品之间，需进行空白分析3次以上，检验值较低且稳定，数据差值达到仪器操作规程要求后方可进行样品检测。7.2.3校准曲线的绘制校准曲线的绘制应满足被测元素含量的范围。一是采用单一标准物质，多次称取不同量的标准物质，以该标准物质的元素含量和对应产物的信号值绘制仪器的校准曲线；二是采用多种标准物质，分别称取不同量的标准物质，以标准物质的元素含量和测试信号值绘制仪器的校准曲线。校准曲线采用线性拟合方程时，应选择校准点≥6；校准曲线采用二次拟合方程时，应选择校准点≥7；校准曲线采用三次拟合方程时，应选择校准点≥8。每一校准点重复测定4次为一组，以该组信号值的平均值作为这个校准点的测试信号值。根据标准物质元素含量和测试信号值，拟合校准曲线。7.2.4校准曲线有效性核验标准曲线绘制完成后，取（1～2）个标准物质测定碳、氢、氧、氮、硫的含量，测定值在标准物质的标准值不确定度范围内，校准曲线有效，否则应找出原因，或重新绘制校准曲线。7.3样品测定碳、氢、氮、硫测定，称取（20～30）mg样品，称准到0.01mg。氧测定，称取（5～15）mg样品，称准到0.001mg。按样品测定程序连续进行两次以上测定，测定结果的极差不超过重复性限，取其算术平均值作为测定结果。样品测定后，应再次测定标准物质，若结果偏离标准物质的重复性限或标准值的不确定度范围时，样品应重新测定。8结果计算8.1计算公式根据实际需要采用多次拟合方程，得到式（1）：yi=a+a1Ai+a2Ai2+a3Ai3………（1）i——第i种元素；yi——i元素的绝对质量，单位为毫克（mg）；Ai——i元素对应产物的信号值；a、b、a1、a2、a3为拟合系数。碳、氮、硫元素含量按式（2）计算：w,ad=品×100%……………(2)5DB43/T2264—2021DBT— 43/2264DBT—m——样品称取的质量，单位为毫克（mg）；i，ad——被测样品中i元素的空干基含量测得值。氢元素含量应扣除水中的氢，按式（3）计算：Had=×100%-0.1119Mad……………(3)Had——被测样品中氢元素的空干基含量测得值；Mad——被测样品中水分含量。氧元素含量应扣除水中的氧，按式（4）计算：Oad=×100%-0.8881Mad……………(4)Oad——被测样品中氧元素的空干基含量测得值。当日漂移因子K按式（5）计算：……(5)Xi,ad——标准物质中i元素的空干基含量测得值；Ki——i元素的当日漂移因子。8.2分析结果采用校准曲线法或校准曲线法结合当日漂移因子对所测未知试样进行定量结果计算。样品中的元素含量按式（6）计算：Ni,ad=Wi,ad×Ki×100%……（6）Ni,ad——被测样品中i元素做漂移计算后的空干基含量测定值；注8：校准曲线与样品同时测定时，校准曲线为一次线性回归方程，且线性相关系数R2≥0.999，取当日漂移因元素含量的空干基换算成干基，按式（7）计算：DB43/T2264—20216Ni,d=Ni,ad×……Ni,d——i元素的干基含量测定值；测定结果以各元素的干基含量测定值报出。注9：测试煤和焦炭中元素时，应用实验前测得的Mad带入式（7）中参与计算；测试一般干9精密度有机物中碳、氢、氮测定的重复性限和再现性临界差符合GB/T30733—2014方法精密度规定，具体按表3所示。表3碳、氢、氮测定方法精密度重复性限（以Xad表示）/%再现性临界差（以Xd表示）/%碳氢氮有机物中硫元素测定的重复性限和再现性临界差符合GB/T25214—2