《物理化学第五版 》-1-2 热力学基本概念

1图1-1a

敞开体系：既有物质交换，也有能量交换2图1-1b

封闭体系：有能量交换、无物质交换3图1-1c

隔离体系=体系＋环境4 由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为叫热力学系统的宏观性质(热力学性质)。例如p,

V,

T,

U,

H,

S,

A,

G。分两类：强度性质：与系统中所含物质的量无关，

无加和性(如p,T,E(电动势)等)；2.系统的宏观性质广度性质：与系统中所含物质的量有关，

有加和性(如m,n,

V,

U等)。5二者联系：一种广度性质另一种广度性质=强度性质摩尔体积6定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分的宏观性质都不随时间改变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。3.热力学平衡态7

热力学平衡态必须同时具有四大平衡：(i)

热平衡：系统各部分T相等。(ii)

力平衡：系统各部分p相等；边界不相对位移。(iii)

相平衡：（多相）系统各相长时间共存,各相组成和数量不随时间而变。如：水和水蒸气在沸点温度时两相平衡。(iv)

化学平衡：系统组成不随时间改变。8

系统的状态:系统所处的样子。

用宏观性质描述系统的状态。

4.系统的状态和状态函数

系统的状态函数也称为宏观性质。9(i)状态函数是系统状态的单值函数；一个平衡态只有唯一一组确定的热力学变量与状态函数描述，不可能存在状态函数的多值性。状态函数的性质10(ii)

状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。如ΔT=T2-T1T微小变化用全微分dT表示,积分可得改变量:

状态函数的性质11（iii）系统经历循环过程，状态复原，则状态函数也复原。如ΔT=0，Δp=0。（iv）状态函数之间相互联系，任何一个状态函数都是其他状态变量的函数。即系统的各状态函数彼此相互制约。状态函数的性质12

对于一个定量组成不变的均相流体系统，经验证明：系统的任一宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。例如

T=f(p,V)。理想气体状态方程，pV=nRT

T、p、V三个变量，只有两个是独立的。下面介绍状态函数怎样确定系统的状态：

对于多组分的均相系统，系统的状态还与组成有关。例如

T=f(p,V,n1,n2…)。

对于多相系统，每一相有自己的状态方程。13状态函数与过程量：势能（状态函数）；体积功（过程量）。已学的状态函数： T、p、V注意区分145.系统的变化过程与途径

过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。

p,V,T变化过程(简单状态变化)相变化过程化学变化过程

途径：始态-

终态，系统所经历过程的总和。15

(i)

等温过程

T1=T2＝Tex

，过程中温度恒定。

dT=0,

T=0。

(ii)

等压过程

p1＝p2＝pex

，过程中压力恒定。

dp=0,

p=0。

始态1终态2几种主要的pVT

变化过程：(iii)等容过程

V1=V2，

过程中体积保持恒定。dV=0,

V=0。16状态1状态2循环过程(iv)绝热过程

Q＝0，仅可能有功的能量传递形式。(v)

循环过程所有状态函数改变量为零,如

p＝0，

T＝0，

U＝0。pVT

变化过程：17气体真空图1-2气体向真空膨胀（自由膨胀）(vi)

对抗恒定外压过程

pex＝常数,p1≠p2。(vii)

自由膨胀过程pex＝0

(向真空膨胀过程)如图1-2所示pVT

变化过程：18相变化过程与饱和蒸气压相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。包括：气体

气化

液化

升华

凝华液体

固体(

)凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)固体(

)(T,p)晶型转化19饱和蒸气压：

p*(l)T一定(相平衡)图1-3液体的饱和蒸气压gl

沸点:蒸气压等于外压时的温度;液体：正常沸点:

101.325kPa下的沸点;

标准沸点:

100kPa下的沸点。如:水的正常沸点:；标准沸点:100℃99.67℃。单组分系统饱和蒸气压与温度有关(见5-2节)。液体蒸气蒸气压力p*(l)

平衡T一定或固体蒸气蒸气压力p*(s)

平衡T一定20化学变化过程与反应进度

任一化学反应

aA

+bB=yY+zZ

可简写成0=Σ

BB

B

—B的化学计量数，量纲一的量，单位为1。对反应物取负值，产物取正值。设nB,0、nB分别为反应前、后B的物质的量，定义

—

反应进度，其单位为mol。或21

＝1

mol的意思是：1mol的LiCoO2和6molC反应，生成

1molLi1-xCoO2和1molLixC6。

＝1

mol，称为发生了1

mol反应进度（不能错误地说“发生了1mol反应”）应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。如：LiCoO2＋6C＝Li1-xCoO2

+LixC6若写成

＝1

mol的意思是？22(1)热☆热力学规定：热用符号Q

表示。

Q＞0，系统从环境吸热；Q＜0，系统向环境放热。☆热是过程量。Q不是状态函数,不能以全微分表示。

微小变化过程的热，用δQ表示，不能用dQ。定义：热

由于系统与环境间温度差的存在,而引起的系统与环境之间的能量传递形式。☆热，只是能量传递的一种形式。它伴随过程的发生而发生，伴随过程的结束而终止。6.热与功23W＞0

环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)，W＜0

系统对环境作功(环境以功的形式得到能量)。

☆W是过程量。微小变化过程的功,用δW表示。系统体积变化时与环境传递的功；体积功体积功以外的其它功,以W’表示

,如机械功、电功、表面功等。非体积功功定义：功

由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在而引起的能量传递形式。用符号W表示。(2)功24在绝热箱中装有水