《物理化学第五版 》-6-3 温度对反应速率的影响

1§6-3温度对反应速率的影响

Van‘tHoff近似规则范特荷夫得出如下经验规律：21.

阿仑尼乌斯公式(Arrhenius)阿仑尼乌斯提出的经验方程式中，k—温度为T时反应速率系数，R—摩尔气体常量，k0及Ea分别叫指(数)前参量及活化能。k0及Ea的单位分别是?阿仑尼乌斯.S.A(1859-1927)

3阿仑尼乌斯认为：并不是反应分子之间的任何一次碰撞都能发生反应，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量足够高的分子称为“活化分子”。由非活化分子变为活化分子所要的能量称为“活化能”。

在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多复合反应，也常应用于一些非均相反应。4阿仑尼乌斯方程的微分形式:若视Ea与温度无关，把上式进行定积分和不定积分，分别有:5由上式，作 图，得附图，可知 为一直线，通过直线斜率可求Ea，通过直线截距可求k0

。67

阿仑尼乌斯公式是经验方程，可用于基元反应和大多数复合反应；在温度T变化不大时(不超过100K)，Ea可视为常量；对于基元反应，Ea>0,故有T

，k

；lnk~1/T

图为直线,斜率m=-Ea/R,则Ea=-mR；在Ea、T1、T2、k1和k2中，知道四个可求第五个。8[例1]

反应CH3CH（OH）CH=CH2CH2=CH-CH=CH2+H2O已知：T/K773.5786797.5810824834k/10-3s-11.632.954.198.1314.922.2试用作图法求Ea及指前参量k0。解:(1/T)103K1.291.271.251.231.211.20ln(k/s-1)-6.24-5.85-5.48-4.81-4.21-3.819作图，由图中求出直线斜率:m=-28677K所以Ea=-mR=28677K×8.3145J

K-1

mol-1=238kJ

mol-110[例2]已知某基元反应的速率常数在60℃和10℃时分别为5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求该反应的活化能以及该反应的k-T关系式。（2）该反应在30℃时进行1000s，问转化率为若干？解：（1）将已知数据代入阿仑尼乌斯公式，11由此式可求得：Ea=97730J·mol-1将求得的Ea和10℃时的k代入下式中ln(k)=-

Ea/RT+ln(k0)所以ln(k0/s-1)=32.37412写出该反应的k–T

关系式或（2）求30℃时的转化率先求30℃时的k，以T=303.15K代入该反应的k–T关系式，13求出k30℃=1.66×10-3s-1由题给k的单位是s-1，所以可以断定该反应为一级反应。将t=1000s代入一级反应的速率方程积分式中，得xA

=0.81014[例3]反应AB+C的k与T的关系为lg(k/min-1)=-400/(T/K)+7.0计算(1)Ea及指前参量k0;(2)若在30s内使A反应掉50%，则T=?解:(1)将lg(k/min-1)=-

Ea/2.303RT+lg{k0}

和lg(k/min-1)=-400/(T/K)+7.0比较得

Ea=400K×2.303×8.3145JK-1mol-1=76.6kJmol-1

k0

=1.01×107min-115lg1.386=-400/(T/K)+7.0T=583K即若在30s内使A反应掉50%，则T=583K。16反应速率系数k与温度的关系，有如下图所示的五种情况：

温度对反应速率的影响主要是影响速率系数k。17

反应速率与活化能之间的关系IIIIII1/Tlnk

k2

k3活化能较低活化能较高活化能更高（1）Ea(III)>Ea(II)>Ea(I)（2）对于一个给定的反应，在