《物理化学第五版 》-4-6 真实液态混合物和真实溶液

宏观上无体积效应有体积效应无热效应有热效应微观上分子作用力相同分子作用力不同分子结构相似分子结构不同分子大小几乎相同分子大小差别较大热力学上

各组分在全部浓度范围内都遵守Rault定律不遵守Rault定律理想液态混合物

真实液态混合物正偏差与负偏差*真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔定律；*真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守

亨利定律偏差分两种情况：a：正偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分压大于理论计算值；b：负偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分压小于理论计算值。为借用理想液态混合物组分B的化学势的简单形式，Lewis

考虑对理想液态混合物组分B的化学势加以修正,使之可以用于真实液态混合物。解决办法是采用活度代替浓度，把造成一切非理想行为的因素都放在关于活度的处理中。真实液态混合物中任意组分B的活度aB与活度因子fB,x且2.真实液态混合物任意组分B的化学势依据Lewis提出的活度的概念，有其中：用文字叙述该标准状态:T，py下，xB=1，aB=1，fB=1的纯B(l)态。---真实液态混合物任意组分B的化学势若假定真实液态混合物成平衡的气相为理想气体混合物，可根据拉乌尔定律计算,即3、真实液态混合物中任一组分B的活度及活度因子的计算活度活度因子真实液态混合物理想液态混合物比较1、溶剂A的活度aA和渗透因子

A及化学势二、真实溶液并且

因xA=1/(1+MA

bB)(A)(B)(A)与(B)比较故

真实溶液中溶剂A化学势表达式。2、真实溶液中溶质B的化学势、活度aB,x及活度因子

B,x(1)溶质B的组成用摩尔分数

xB

表示而且得由定义其中得到计算公式：其中

B,x为标准态化学势。该标准态为T、p

下，假设xB=1仍遵守亨利定律时的纯液体B态。(3)溶质B的组成用百倍质量分数[%B]

表示而且得由定义其中得到计算公式：其中

B,

[%]为标准态化学势。该标准态为T、p

下假设[%B]

=1仍遵守亨利定律时的纯液体B。[例]773K时,Cd-Pb合金中Cd的百倍质量分数[%Cd]=1实测Cd的蒸气分压pCd=94.7Pa,而当[%Cd]=20时实测p´Cd=1095Pa,已知773K时纯Cd(l)的蒸气压pCd*=1849Pa。试计算773K时[%Cd]=20的合金系统中Cd的活度及活度因子。(1)以T、p

下的纯Cd(l)为标准态；(2)以[%Cd]=1仍遵守亨利定律时T、py下的Cd(1)为标准态。解：(1)当以

T、py

下的纯液体Cd为标准态时，Cd的组成必须为xCd。所以，当[%Cd]=20时,xCd=0.316

a

Cd,x=p

Cd,实测

/pCd*

=1095Pa/1840Pa=0.592Cd,x=p

Cd,实测/p

Cd,计算

=1095Pa/(1849Pa0.316)=1.87

(2)k

[%],Cd=p

Cd,实测

/[%Cd]=94.7Pa/1=94.7Pa当[%Cd]=20时,p´Cd,计算=k[%][%Cd]=94.7Pa20=1894Pa

aCd,[%]=p´Cd,实

/k[%]

=1095Pa/94.7Pa=11.6**本例中,Cd对拉乌尔定律产生哪种偏差？对亨利定律产生哪种偏差？Cd,[%]=p´Cd,实

/p´Cd,计算

=1095Pa/1894Pa=0.587真实溶液理想稀溶液pB=kx,B

xB比较pB=kx,B

aB,x=kx,B

xB

B,xpB=kb,B

bBpB=kb,BaB,b