秭归地区碳酸盐岩锌铅元素次生富集现象及成因

目录18587_WPSOffice_Level1秭归地区碳酸盐岩锌铅元素次生富集现象及成因 432013_WPSOffice_Level1第一章引言 532013_WPSOffice_Level21.1选题背景和研究意义 532013_WPSOffice_Level31.1.1选题背景 59993_WPSOffice_Level31.1.2研究目的 531395_WPSOffice_Level31.1.3研究意义 59993_WPSOffice_Level21.2前人研究概况 631120_WPSOffice_Level31.2.1锌研究现状 621258_WPSOffice_Level31.2.2铅研究现状 631395_WPSOffice_Level21.3研究方案 79993_WPSOffice_Level1第二章区域地质背景 931120_WPSOffice_Level22.1自然地理概况 914729_WPSOffice_Level32.1.1地理位置及工作区 93131_WPSOffice_Level32.1.2地貌及自然地理 99414_WPSOffice_Level32.1.3经济地理 1021258_WPSOffice_Level22.2区域地质概况 1032685_WPSOffice_Level32.2.1地层 1015890_WPSOffice_Level32.2.2构造 138071_WPSOffice_Level32.2.3岩浆岩 1318285_WPSOffice_Level32.2.4变质岩 1431395_WPSOffice_Level1第三章分析方法 1514729_WPSOffice_Level23.1样品采集 153131_WPSOffice_Level23.2样品处理 159414_WPSOffice_Level23.3仪器与试剂 1532685_WPSOffice_Level23.4实验方法 1617492_WPSOffice_Level33.4.1土壤pH值测定 169092_WPSOffice_Level33.4.2X荧光分析 1610551_WPSOffice_Level33.4.3ICP-MS分析 1615890_WPSOffice_Level23.5实验质量控制 1731120_WPSOffice_Level1第四章实验结果与数据处理 188071_WPSOffice_Level24.1土壤Zn、Pb元素含量特征 1818285_WPSOffice_Level24.2土壤pH值 2117492_WPSOffice_Level24.3土壤Zn、Pb与Fe、Al氧化物相关性分析 219092_WPSOffice_Level24.4土壤Zn、Pb与其他重金属元素之间相关性分析 2321258_WPSOffice_Level1第五章Zn、Pb元素富集机理分析 2510551_WPSOffice_Level25.1Zn、Pb元素含量特征与土壤pH值 2532647_WPSOffice_Level25.2Zn、Pb元素含量与成土母质 254813_WPSOffice_Level25.3Zn、Pb元素含量特征与Fe、Al氧化物 2628935_WPSOffice_Level25.4重金属元素之间相互影响 2614729_WPSOffice_Level1第六章结论 273131_WPSOffice_Level1致谢 2832685_WPSOffice_Level1参考文献 29秭归地区碳酸盐岩锌铅元素次生富集现象及成因摘要：选取湖北省宜昌市秭归县地区灯影组和陡山沱组三条碳酸盐岩风化剖面的表层土壤中Zn、Pb元素为研究对象，采集了44个土壤样品，分析Zn、Pb、Fe2O3、Al2O3、pH以及其他重金属元素等指标探讨了土壤成土母质、土壤组成、风化程度、pH和重金属等对表层土壤Zn、Pb元素的影响。结果表明：（1）研究区Zn、Pb元素含量均高于背景值，呈现不同程度的富集，且在半风化剖面中富集程度更高；（2）随雨水淋溶作用，自土壤表层至浅层Zn、Pb重金属元素浓度整体上呈现阶梯状非线性递减规律；（3）在酸性土壤和碱性土壤中，Zn、Pb元素与土壤pH的相关性不同，且在酸性土壤中相关性更强；（4）风化作用所产生的Fe、Al氧化物对Zn、Pb有强烈吸附作用，且对Zn的吸附作用更强；（5）风化土壤中不同重金属之间存在相互作用，其他重金属的含量对Zn、Pb元素富集规律有非常显著的影响。ABSTRACT:TheZnandPbelementsinthesurfacesoilofthethreecarbonaterockweatheringsectionsoftheDengyingFormationandtheDoushantuoFormationintheZiguiCountyareaofYichangCity,HubeiProvincewereselectedastheresearchobjects.44soilsampleswerecollectedandanalyzedforZn,Pb,Fe2O3,Al2O3,ThepHandotherheavymetalelementsdiscussedtheeffectsofsoilparentmaterial,soilcomposition,weatheringdegree,pHandheavymetalsontheZnandPbelementsinthesurfacesoil.Theresultsshowthat:(1)ThecontentofZnandPbinthestudyareaishigherthanthebackgroundvalue,showingdifferentdegreesofenrichmentandhigherenrichmentinthesemi-weatheredsection;(2)leachingwithrain,fromthesoilsurfaceTheconcentrationofheavymetalelementsinshallowZnandPbshowedastep-likenonlineardecreasinglaw.(3)Inacidicsoilandalkalinesoil,thecorrelationbetweenZnandPbelementsandsoilpHwasdifferent,andthecorrelationinacidsoilwasobserved.Stronger;(4)FeandAloxidesproducedbyweatheringhavestrongadsorptiontoZnandPb,andhavestrongeradsorptiontoZn;(5)interactionsbetweendifferentheavymetalsinweatheredsoil,otherheavymetalsThecontenthasaverysignificanteffectontheenrichmentofZnandPb.第一章引言选题背景和研究意义选题背景土壤是人类赖以生存的物质基础和生产基础，为社会发展提供了基本的生态环境。在自然情况下,土壤中重金属主要来源于母岩和残落的生物物质。近年来，随着工业的快速发展和农业化学品种的逐渐增加，土壤重金属污染问题日益突出。根据“中国耕地地球化学调查”(2015)，重金属污染点面积(包括中、重度和过量)已达到233万hm2。土壤中的重金属污染物不仅具有隐蔽性、不可逆性等特点，而且可经水、植物等介质进入人体，直接危害人体特别是儿童的健康，还会通过污染食物、大气和水环境间接影响环境质量而危害人体健康,威胁着人类的生存和发展。重金属污染是发人深省的，所以，验证重金属的空间分布特征是防治污染、防治污染的关键。目前大多数关于土壤重金属吸附、迁移转化的研究，主要是从农作物系统和化学角度进行分析研究，鲜有从地质角度、土层的理化性质角度去研究土壤中重金属的分布、迁移转化和富集。在最近的研究中，国内外学者大多侧重于大尺度或中尺度，而非小尺度。研究方法以点分析和统计分析为主，而对空间分布规律的研究较少。研究目的探寻本地区震旦系灯影组和陡山沱组地层土壤中Zn、Pb重金属的主要富集方式，以及主要影响因素。研究意义在碳酸盐岩风化过程中，一些活动性弱的元素由于元素寄主矿物较难风化，或者次生矿物稳定难溶，以及受黏土矿物吸附作用的影响，在风化过程中得以有效的保留。而一些活动性强的元素，随着风化作用的进行会逐步在风化壳中淋失。本次研究选取活动性不同的两种元素Zn、Pb，比较它们在碳酸盐岩风化过程中含量的变化，以及在风化剖面上表现出的垂向分布特征，分析碳酸盐岩分化过程中元素的地球化学行为。1.2前人研究概况1.2.1锌研究现状锌是一种微带蓝色的白色金属，在自然界中它能与很多元素如铅、铜、镉等形成共生矿物，是生物体的必需元素之一。人们对锌元素的认知相对较早，但近代科学研究才发现锌元素是植物、动物和人体必需的微量元素。土壤中的锌元素主要来源于各种地壳物质。所以土壤锌的有效性主要取决于土壤本身的性质如酸碱性及各类土壤吸附和固定锌的能力。已有的研究成果显示，土壤剖面的总锌有大致均一的分布，随深度的增加而递减，它常富集于土壤表层。土壤是锌元素自然循环的中心环节，是固结态锌与自由态锌相互转化的纽带，是提供生物和人类营养的源泉。在这个过程中，生物起着催化剂的作用，加速了锌元素在自然界中循环的速度。目前，关于锌的研究，主要从以下几方面开展：（1）锌元素在土壤中的赋存形态与其迁移转化的研究。锌元素主要以易溶态，离子交换态，有机物态，结合态及残留态存在于土壤中。土壤中的锌元素在土壤母质、pH值、Eh值、CEC、土壤粘粒、生物、温度等条件的影响下，在五种形态间相互转化，造成锌元素的化学形态在土壤与生物环境中循环往返，在土壤中由上层淋溶至下层，在由生物作用聚集于表层，这是锌元素土壤化学过程中的永久主题。土壤中锌元素的异常及其对生物环境的影响。所谓的土壤中锌元素的异常区是指当土壤中锌元素含量远远高于或低于自然土壤中锌元素背景值的常范围值时的土壤环境。正常土壤锌含量一般不会引起生物出现缺锌或锌中毒现象。但在异常区常常会因为锌元素的缺失或过量而导致生物体受损。有时虽然土壤中锌元素总量很高，但也会出现生物缺锌症状，这说明土壤元素的含量不能作为评价土壤元素供给状况的指标，因为作物在土壤中只能吸收有效态的元素。缺锌会造成生长在土壤上的生物出现缺锌症状，而锌中毒则同样会使农作物减产，从而影响到人类。1.2.2铅研究现状铅是自然界常见的元素之一，是一种蓝色或银灰色的软金属。自然界中的纯金属铅很少见，多以硫化物形式存在，如PbS、5PbS·2Pb2S2等，还有硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐及少数氧化物。铅作为离子可以+2价和+4价存在，其+2价氧化态稳定，+4价氧化态不稳定。+4价氧化态的铅有强的氧化性。在土壤环境中不能稳定存在，故土壤中铅的化学性质涉及+2价铅及其化合物。地壳中铅平均丰度为16mg/kg，含铅矿物有200多种，主要的矿物形态为方铅矿（PbS，以重量计占87%）、白铅矿（PbCO3）和铅矾（PbSO4）。世界范围内土壤含铅量变幅在3～200mg/kg之间，中值为35mg/kg。中国土壤背景值基本统计量表明，我国土壤铅含量最高可达到1143mg/kg，最低为0.68mg/kg，平均为26mg/kg。土壤中铅有自然来源和人为来源。前者主要来自矿物和岩石中的本底值。土壤中原有存在的铅来自于风化岩中的矿物，例如方铅矿(PbS),闪锌矿(ZnS)等。世界范围内土壤铅含量的变幅多为3～200mg/kg，中值为35mg/kg。不同地区土壤铅含量有所不同，这主要是由于土壤类型，母岩母质的差异造成的。土壤中铅的人为来源主要是大气降尘、污泥、城市垃圾的土地利用以及采矿和金属加工业。铅对作物的影响主要表现在产量和质量上。低浓度的铅对某些植物表现出促进生长作用，而高浓度的铅除了在作物的食用部位积累残毒外，还表现为幼苗萎缩、生长缓慢、产量下降甚至绝收。在利用作物生态效应研究土壤重金属最大允许含量时，一般采用产量降低10%或可食用部分超过食品卫生标准时土壤中铅的含量作为依据。1.3研究方案本次研究重点开展高家溪—和尚洞地区表生环境中锌铅的环境地球化学研究。分别用地质锤、铁锹、洛阳铲等工具采集研究区三条剖面的土壤样品44件，分别测定锌铅元素和其他重金属元素总量、铁铝氧化物含量、土壤pH值；分析样品中锌铅含量分布特征，了解工作区中锌铅元素迁移方式以及空间分布，发现碳酸盐岩风化产物与重金属元素锌铅富集的关系，探讨锌铅元素的次生富集对环境的影响。完成的工作量如下表：表1.1论文完成工作量序号工作内容完成数量1相关文献检索28篇文献2野外剖面研究及样品采集观察剖面3条；土壤样品采集44件；岩石样品采集5件3样品测试分析X射线衍射分析44件ICP-MS分析44件pH值测定44件第二章区域地质背景2.1自然地理概况2.1.1地理位置及工作区秭归县位于湖北省西部，川、鄂交界的长江西陵峡两岸，三峡大坝工程坝上库首。地理坐标为东经110°18′-111°0′，北纬30°38′-31°11′。秭归县面积2427平方千米，东与宜昌交界，南同长阳接壤，西邻巴东，北接兴山县。东西最大距离66.1千米，南北最大距离为60.6千米。2.1.2地貌及自然地理秭归为大巴山、巫山余脉和八面山坳合地带。长江流经巴东县破水峡入境，横贯县境中部，流长64千米，于茅坪河口出境，把秭归分为南北两部，构成独特的长江三峡山地地貌。境内地形起伏，层峦叠峰，地势为四面高，中间低，呈盆地形。东部边境扇子山海拔1920米；南部边境云台荒海拔2057米（县境最高峰），茅坪河口海拔40米（县境最低点）。图2-1秭归地区交通位置图秭归属于鄂西南山区，属亚热带季风气候年平均气温大于等于10℃的活动积温为5723.6℃，年最冷月平均温度为6.5℃，年无霜期为306天，降雨量为1000毫米左右，空气相对湿度72%，年日照时数1631.5小时，是湖北著名的冬暖区和甜橙栽培的最佳适宜区。三峡工程建成后，冬季平均增温0.3—1.3℃，夏季平均降温0.9—1.2℃，气候条件将更有利于脐橙生产。2.1.3经济地理秭归水陆交通发达、纵横交错，全县公路通车里程2000多公里，有7条出境公路通达全国各地是渝东鄂西的交通“咽喉”与物资集散地。向西有小三峡漂流，东到三峡大坝、葛洲坝、三国古战场浏览，南去长江请江巴人故乡做客，北区昭君故里及神农架探秘。秭归山川秀丽，风景如画。西陵峡雄奇壮美，兵书宝剑峡、牛肝马肺峡、崆岭峡驰名天下，还有清澈的香溪河，俊秀的四溪竹之旅、九畹溪探险漂流、道教五指山，神秘的古悬棺更是为中外游客为之倾倒。其自然景观与人文景观交相辉映，令人流连忘返。秭归县名胜古迹还有乐平里屈原故里、屈原庙、读书洞、照面镜等。随着三峡工程的兴建，距大坝一公里处的秭归新县城已建成集大坝雄姿、高峡平湖风光、屈原故里风情、库区移民新城为一体的旅游观光胜地和三峡地区最大的游客集散中心。矿藏资源有煤、铁、铜、磷、硅石、重晶石等，尤以煤炭质好，而在华南三套黑色炭质页岩（陡山沱组、水井沱组、庙坡组）中的页岩气是未来能源的一个巨大储库。秭归地区受山区立体气候影响，农业呈垂直分布，农产品丰富，主要农作物有：水稻、玉米、红薯、芝麻、柑橘等等。其中秭归被称为“中国脐橙之乡”，已成为了享誉国内外的知名品牌，主要品种有：伦晚、纽荷尔、长红等。2.2区域地质概况2.2.1地层位于扬子克拉通核部的峡东地区出露了华南路块较完整的各时代地层，其中最古老的基底岩系为崆岭变质杂岩（也称崆岭岩群）。崆岭变质杂岩出露面积624平方公里，变质原岩的形成时代为太古宙至古元古代。中元古代地层为力耳坪岩组和神农架群，新元古代为南华系—震旦系。古生代地层主要有寒武纪、志留纪、奥陶纪，以及少量的泥盆纪、石炭纪和二叠纪。本次论文工作区域主要出露有前寒武纪地层中的南华纪、震旦纪地层，以及古生代寒武纪地层。图2-2秭归地区区域地质简图（一）南华纪地层黄陵地区为华南陆块南华纪和震旦纪地层标准剖面所在地。完整的南华纪地层自下而上划分为下南华统莲沱组，上南华统古城组、大塘坡组、南沱组，与下伏前南华纪地层或晋宁期岩体呈角度不整合接触。莲沱组标准剖面位于区域东部莲沱镇，为一套紫红色—暗紫色的中—厚层状砂砾岩、含砾粗砂岩、长石石英砂岩、石英砂岩、细粒岩屑砂岩夹凝灰质岩屑砂岩、含砾岩屑凝灰岩。由下向上碎屑粒度由粗变细，顶界与南沱组呈平行不整合接触，底界与黄陵花岗岩呈不整合接触。地层上段为灰白—紫红色薄—中层状中粒长石岩屑砂岩、粉砂岩、粉砂质泥岩及晶屑玻屑凝灰岩，厚62—202m。下段上部为紫红—灰白色中—厚层状为主夹透镜状产出的中细粒长石岩屑砂岩夹粉砂质泥岩、透镜状泥岩，为天然堤沉积；下段下部以紫红色含砾粗中粒长石石英砂岩、长石石英中粒砂岩为主；下段底部为紫红色石英质砾岩不整合覆盖在黄陵岩基或崆岭群变质岩之上，厚93—105m。古城组标准剖面位于区域南部高家堰（长阳背斜）南，下部为灰黑色块状冰碛岩、厚层状砂砾岩，为滨岸-临滨冰缘冰碛岩，厚19.8m，与下伏莲沱组呈平行不整合接触。大塘坡组标准剖面位于区域以南的长阳古城岭地区，与古城组相伴产出，厚9.6m。岩性为黑色薄层状碳质粉砂质页岩夹含锰质白云岩透镜体。南沱组标准剖面位于区域内南沱镇。岩性上为黄绿色含砾冰碛泥岩，中下部偶夹泥岩、泥质粉砂岩透镜体。含砾冰碛泥岩砾石含量一般在10%—15%，主要由变质岩、石英岩、岩浆岩碎石块组成；砾石大小不等，砾径0.1—0.5cm，呈次棱角状—次圆状，无分选；砾石表面蚀痕较发育，见“V”字形、“T”字形刻痕。泥质、泥质粉砂岩具有水平纹理构造，厚69—93m。（二）震旦纪地层震旦纪地层自上而下分为陡山沱组、灯影组，其中灯影组为跨震旦系和寒武系的岩石地层单位。陡山沱组标准剖面位于长江南岸陡山沱村，厚230m。地层整合于灯影组之下、平行不整合于南沱组之上，以灰褐、灰、灰白色白云岩为主。下部为灰褐色—灰色白云岩，含泥质和硅质磷质结核，中部为灰黑色页片状含粉砂质白云岩；上部为灰、灰白色中厚层白云岩夹硅质岩或燧石团块。顶部以黑色碳质页岩与上覆灯影组分界，底部以一层含砾白云岩的底面与下伏南沱组分界。灯影组标准剖面位于长江南岸灯影峡，厚673m。地层为一套碳酸盐岩建造。下部为浅灰、灰白色中薄层状细晶—微晶白云岩，灰色角砾状中—微晶白云岩，局部夹黑色粘土岩及条带状胶磷矿；中部为灰色条纹条带状中晶白云岩夹灰色角砾状中—微晶白云岩；上部为灰色厚—巨厚层状粗晶白云岩、薄—厚层状硅质条带白云岩、细晶白云岩、条纹条带状白云岩，局部有鲕状白云岩、薄层硅质岩。（三）寒武纪地层寒武纪地层主要沿黄陵穹隆周边分布，自下而上划分为下寒武统水井沱组、石牌组、天河板组、石龙洞组，中寒武统覃家庙组，中寒武统—下奥陶统娄山关组。1）水井沱组底部为黑色碳质页岩夹（含铁质）白云岩；下部为灰—深灰色细晶白云岩、碳质页岩与碳质灰岩互层；中部为灰—深灰色细晶泥灰岩与薄板状泥灰岩组成韵律层；上部为灰色薄—中厚层状灰泥岩与中晶白云岩，向上白云岩增多。厚24—80m，与下伏灯影组为平行不整合接触。2）石牌组下部为灰—深灰色页岩、粉砂质页岩夹薄层粉砂岩，向上灰色粉砂质页岩夹含砂质粉砂岩，向上砂质含量增多；中部由灰色薄—中厚层钙质中—细粒长石岩屑砂岩与薄层粉砂岩组成；上部为灰色薄—中层状粉砂岩夹薄层细砂岩、粉砂质页岩，向上粉砂质含量减少。厚158m—301m，与下伏水井沱组呈整合接触关系。3）天河板组主要由灰色薄层泥质条带灰岩组成，中部夹鲕状、豆状灰岩和薄层粉砂质页岩，局部含古杯灰岩与白云质微晶灰岩。厚81—100m，与下伏石牌组呈整合接触关系。4）石龙洞组下部为浅灰色薄—中厚层状含粉砂质中—细晶白云岩；上部为灰—浅灰色中—厚层状中—细晶白云岩与藻砂屑白云岩，局部夹角砾状白云岩。厚109—129m，与下伏天河板组整合接触。2.2.2构造扬子克拉通东南缘沿新元古代早期约900Ma江南造山带与华夏陆块拼合，组成了华南陆块。华北克拉通沿着秦岭-大别造山带与扬子克拉通北部相隔，松潘-甘孜褶皱带与扬子克拉通西部龙门山断裂带相邻。新元古代晚期至显生宙盖层在扬子克拉通中广泛发育，导致扬子克拉通的基底岩系的出露十分有限。“黄陵背斜”是扬子克拉通内部发育的典型穹隆构造。其中央部分出露着太古宙-古元古代崆岭高级变质岩基底和新元古代黄陵侵入杂岩体岩基，故秭归及其周边所处的扬子克拉通核部通常被称为黄陵地区或崆岭地区。黄陵背斜呈近南北向，其穹隆构造导致核部出露了前寒武纪早期的基底及侵入其中的新元古代黄陵侵入杂岩体。新元古代-显生宙地层覆盖了这些地质单元并分布于黄陵背斜的周边地区。2.2.3岩浆岩黄陵地区最早的岩浆岩应为崆岭杂岩太古庙TTG片麻岩和斜长角闪岩，这些岩石是扬子克拉通结晶基底的组成部分。黄陵地区其它时期的岩浆岩主要为古元古代和新元古代。（一）古元古代目前在黄陵地区已识别的古元古代岩浆岩在规模上十分有限，且均为侵入关系分布于北部崆岭变质杂岩中。1）圈椅埫钾长花岗岩岩体近等轴状岩株产出，主要由中—粗粒斑状钾长花岗岩组成。2）基性侵入岩株围岩为英云闪长岩，该岩脉具典型的灰绿结构，粒度较细，主要造岩矿物为辉石和斜长石，少量角闪石、黑云母和钛铁矿。（二）新元古代按侵入关系由早到晚，黄陵杂岩体划分为三斗坪、黄陵庙、大老岭和晓峰4个岩套。三陡坪-黄陵庙岩体以石英闪长岩为主，大老岭由二长花岗岩和花岗闪长岩为主，晓峰岩套指浅成侵入相-次火山岩相富钾低钙花岗岩系。2.2.4变质岩此次实习地区出露的变质岩主要为崆岭高级变质岩，分布于黄陵背斜核部，出露零星，以区域变质岩为主，变质原岩的形成时代为太古宙至古元古代，主要岩性由TTG片麻岩、斜长岩闪岩、副变质岩和少量花岗质片麻岩、大理岩组成以及因为岩浆作用发生的混合岩化。分析方法3.1样品采集土壤样品的采集需要先剥去表面沉积物和植物茎叶，采用分层采样法采集淋溶层、淀积层、母质层的土壤。先对土壤剖面进行分层，每10cm一层采集1kg土壤，用带有编号的聚乙烯塑料袋封装保存，防治交叉污染。图3.1土壤剖面柱状图3.2样品处理土壤样品的处理包括风干、去杂、研磨、过筛、混匀和保存。将样品放置于阴凉干燥通风的地方风干，挑出植物残茬、石块等，除去非土样的组成成分，混匀并研磨至小于160目，装入聚乙烯自封袋待测。3.3仪器与试剂电感耦合等离子体质谱仪（Agilent7900ICP-MS）、离心机（上海安亭科学仪器厂）、ST3100实验室pH计、Lab-Tech电热板（EG20A-plus，北京莱伯泰科实验室应用技术有限公司）、便携式XRF（X射线荧光光谱分析仪）。实验所用化学试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产：盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯；盐酸羟胺、乙酸、乙酸铵、过氧化氢均为分析纯。18.25MΩ·cm超纯水由优普系列超纯水器（UPH-ll-20T,四川优普超纯科技有限公司）制得。3.4实验方法3.4.1土壤pH值测定利用架盘天平称量2g土壤样品于50ml干净烧杯中，加入10ml超纯水，振荡1min使其充分混匀，然后静置30min，后利用ST3100实验室pH计测定pH值。3.4.2X荧光分析对土壤样品利用便携式XRF（X射线荧光光谱分析仪）进行含量初步测定，每个样品测试三次以提高准确性。3.4.3ICP-MS分析称量0.2g样品于10ml离心管中，加入8ml的0.11mol/L的HOAC，在22±5℃条件下利用数显恒温振荡器于40rpm下振荡16h，利用离心机离心20min于3000r条件下，取上清液，加5ml超纯水，振荡15min以洗涤残余物，再于3000r条件下离心20min，取上清液，最后用质量定容至10g。残渣中加8ml浓度为0.5mol/L的NH2OH·HCl，振荡16h于22℃，离心20min于3000r条件下，取上清液，加超纯水5ml，振荡15min以洗涤残余物,再离心20min于3000r条件下，取上清液，最后用质量定容至10g。在残渣中加2ml30%的H2O2，加盖，常温下静置1h（每隔15min振荡一次），去盖，置于85℃浴锅中温浴1h，至溶液接近蒸干，冷却后，加2mlH2O2，再置于85℃浴锅中温浴2h，至溶液接近蒸干，加10ml的1mol/LNH4OAC，于22℃左右振荡16h，离心20min于3000r条件下,取上清液，加5ml超纯水，振荡15min以洗涤残余物，再离心20min于3000r条件下，取上清液，最后用质量定容至10g将残渣倒入特氟龙坩埚中，并在电热板于65℃下加热4h，直至蒸干。分别称量0.1g残渣于干净特氟龙坩埚中，然后分别加入HClO41ml、HNO32ml、HCl3ml、HF5ml,放置于电热板在150℃下加热，要不时摇动坩埚。当呈灰绿色粘稠状时，取下稍冷，加入1mlV(HNO3)∶V(H2O)=1∶1的溶液冲洗坩埚盖和内壁，溶解残渣。将其转移至100ml定容瓶中，再用5%的HCl质量定容至100g，最后摇匀待测。3.5实验质量控制本次实验采用空白试验、标准物质测定、平行样对实验数据进行质量控制。以超纯水代替样品，操作步骤与实验同时进行测定。测定空白值不影响重金属含量测定值时，对实验数据进行质量控制。分析测试标准土壤GSS-9，验证土壤重金属含量的测定结果。样品的实验测定过程中，分别重复测定同一样品，并据此计算样品相对标准偏差。第四章实验结果与数据处理4.1土壤Zn、Pb元素含量特征分别使用ICP-MS分析方法和X射线荧光光谱分析法对三组土壤中微量元素Zn、Pb以及主量元素Fe、Al的氧化物含量进行测试，结果如表4.1。第一组土壤采集于灯影组高家溪人工挖掘露头，出露有30m长，10m高的土壤剖面。出露的母岩为灰白色灰岩。土壤表面为黄褐色，由下至上颜色逐渐变深，土质湿软，易结块。每10cm分层采样，1-16为表层土壤，1-1为深层土壤。第二组土壤采集于灯影组高家溪剖面的背部，此处被挖掘机挖出一个新的剖面，可以发现半风化层的存在。用锄头在剖面上刨开一个140cm高的新鲜面，可见风化剖面的表面10cm土壤层颜色较深，可见有灰岩颗粒。20-50cm深度为灰褐色到褐黄色过渡，土质湿软。50-80cm深度可见有浅黄色夹层，80-140cm深度土壤为褐黄色，基本上没有分层。140cm以下为半风化基岩。每10cm分层采样，2-14为表层土壤，2-1为深层土壤。第三组土壤采集于陡山沱组和尚洞处，出露母岩为灰黑色灰岩，可见厚层灰岩，出露完整，上部为薄层灰岩，中间夹有泥质条带。每5cm分层采样，3-1为表层土壤，3-14为深层土壤。为了分析土壤中Zn、Pb元素在垂直方向上的分布变化情况，做土壤柱状图。图4.1土壤Pb、Zn元素垂向含量柱状图如图4.1所示，第一组土壤中元素Pb和Zn的含量由浅至深呈现先降低后升高的趋势；第二组土壤Pb和Zn元素的含量明显高于第一组土壤，且由浅至深表现阶梯状非线性递增的趋势；第三组土壤中元素Pb和Zn的含量变化比较稳定，有轻微的降低趋势。表4.1XRF和ICP-MS分析测定结果样品号Zn(mg/kg)Pb(mg/kg)Al2O3（%）Fe2O3（%）Zn（%）Pb（%）1_1102.0024.652.85633.52650.00890.00241_2112.9327.444.39324.48650.01180.00311_3118.8727.863.22683.63590.00900.00251_4106.6624.953.62753.81270.00940.00251_599.2123.066.12185.11040.01090.00211_681.9919.063.00783.27310.00620.00241_793.4921.547.97325.68210.01210.00321_894.5221.062.67223.06810.00510.00241_988.1720.588.23955.42630.01110.00281_1084.8020.913.39323.30120.00590.00221_1187.2920.455.74694.07040.00800.00241_1280.7419.322.69663.03070.00570.00191_1389.1221.963.18893.14260.00650.00191_1498.4123.381.77082.33200.00400.00251_15107.3225.703.29753.09370.00730.00181_1699.8826.300.94441.90330.00540.00202_1165.9567.335.30014.83680.02780.00742_2241.84137.166.57726.67060.03800.01432_3195.5873.403.93745.27280.02510.00622_4146.1241.866.20796.22250.02640.00452_5171.0444.280.66112.34910.00970.00252_6150.1844.514.25125.11470.02550.00552_7181.0344.893.04153.53900.01900.00362_8300.0369.023.20154.68460.03620.00512_9233.5955.453.19214.12270.02650.00452_10139.9037.685.26096.00190.02210.00452_11128.3042.374.42464.62190.01520.00462_1291.5231.315.86854.64640.01260.00442_13120.3837.842.93293.77360.01170.00342_14124.8337.836.57715.45220.01770.00523_169.5723.292.85573.32570.00370.00213_266.8321.293.68383.54400.00390.00283_386.1826.521.14951.98020.00200.00143_472.5522.772.07472.51240.00120.00143_566.7521.034.65523.86200.00410.00193_685.3127.265.56824.20680.00490.00253_775.3723.404.99274.16940.00480.00243_872.1723.324.41683.92390.00430.00223_969.0322.126.35054.88950.00630.00323_1076.5121.014.86294.19430.00440.00253_1159.3319.995.29974.26700.00400.00213_1275.3922.202.28712.89980.00080.00193_1357.8820.173.71003.58320.00230.00203_1464.2520.395.08414.59430.00420.0023本次样品测试所选用的土壤标准样品为GSS-9，Zn元素测试结果为55.34mg/kg，其标准值为61±5mg/kg，比值为0.9072，表明仪器状况良好，样品控制良好，误差较小，测试结果可信度较高。第一组土壤中Zn元素含量最高值为118.87mg/kg，最低值为80.74mg/kg，平均值为96.59mg/kg。第二组土壤中Zn元素含量最高值为300.03mg/kg，最低值为91.52mg/kg，平均值为170.73mg/kg。第三组土壤中Zn元素含量最高值为95.35mg/kg，最低值为57.88mg/kg，平均值为71.88mg/kg。湖北土壤Zn元素背景值为83.6mg/kg，中国土壤Zn元素背景值为74.2mg/kg。三组土壤中Zn元素均有一定程度的富集，第二组富集程度最高。第一组土壤中Pb元素含量最高值为27.86mg/kg，最低值为19.06mg/kg，平均值为23.01mg/kg。第二组土壤中Pb元素含量最高值为137.16mg/kg，最低值为31.31mg/kg，平均值为54.64mg/kg。第三组土壤中Pb元素含量最高值为27.26mg/kg，最低值为19.55mg/kg，平均值为22.30mg/kg。湖北土壤Pb元素背景值为26.70mg/kg，中国土壤Pb元素背景值为26.0mg/kg。三组土壤中第一组和第三组Pb元素含量均低于背景值，第二组Pb元素含量为背景值的2.05倍，产生明显Pb异常富集现象。4.2土壤pH值分别测试灯影组第一组土壤和陡山沱组第三组土壤pH值，得到第一组土壤pH值变化范围为6.15~6.69，平均值为6.45，土壤呈弱酸性。并且由浅层到深层土壤pH值逐渐升高，酸性逐渐减弱。第三组土壤pH值变化范围为7.50~8.27，平均值为8.00，土壤呈弱碱性。结合表4-1中Zn、Pb元素含量（mg/kg）与pH值做散点图分析之间的相关性：由图可见：在灯影组弱酸性土壤中，Zn、Pb与pH呈正相关性，在陡山沱组弱碱性土壤中，Zn与pH呈正相关，Pb与pH呈负相关，但相关性极低。4.3土壤Zn、Pb与Fe、Al氧化物相关性分析由于母岩和环境条件的不同，使岩石风化处于不同阶段，在不同的风化阶段所形成的次生粘土矿物的种类和数量也不同，但其最终产物都是铁铝氧化物。土壤铁铝氧化物代表矿物有褐铁矿（Fe2O3·nH2O）、针铁矿（Fe2O3·H2O）、水铝石（Al203·H2O）。这些矿物对重金属有吸附作用，对土壤中Zn、Pb元素含量有严重的影响。为进一步研究重金属元素Zn、Pb与Fe、Al氧化物之间的相关性，依照XRF测定的结果分析，分别对不同元素与不同氧化物之间做散点图，比较相关系数的大小。1）对三组土壤中Zn含量与Fe2O3含量做散点图相关性分析：三组土壤中Zn与Fe2O3都呈正相关性，相关系数分别为R1=0.9311，R2=0.6140，R3=0.8557。第一组和第三组呈显著正相关，第二组相关性较低。2）对三组土壤中Zn含量与Al2O3含量做散点图相关性分析：三组土壤中Zn与Al2O3都呈正相关性，相关系数分别为R1=0.8153，R2=0.3419，R3=0.8801。第一组和第三组呈显著正相关，第二组为弱相关。3）对三组土壤中Pb含量与Fe2O3含量做散点图相关性分析：三组土壤中Pb与Fe2O3都呈正相关性，相关系数分别为R1=0.7036，R2=0.6452，R3=0.8048。第三组土壤Pb与Fe2O3的相关性最高，呈显著相关，第二组较低。4）对三组土壤中Pb含量与Al2O3含量做散点图相关性分析：三组土壤中Pb与Al2O3都呈正相关性相关系数分别为R1=0.6248，R2=0.5450，R3=0.7827。第三组土壤Pb与Al2O3的相关性最高，第二组最低。三组土壤中元素Zn、Pb和Al2O3、Fe2O3之间均存在正相关性，并且元素Zn与Fe2O3、Al2O3之间的相关性更高。第一组和第三组元素与氧化物之间相关性很高，呈强正相关到显著正相关，第二组较低，为弱相关到中等相关。4.4土壤Zn、Pb与其他重金属元素之间相关性分析除了土壤组成和土壤性质以及氧化物的影响，土壤中Zn、Pb元素还易受到其他重金属元素的影响。为了研究重金属Zn、Pb与其他重金属元素之间是否存在相关性，利用ICP-MS所得的数据，对三组土壤Zn、Pb与其他元素做Pearson相关性分析，结果如表4.4所示。表4.4石灰土重金属间相关性（ICP-MS测定结果分析）从表4.4可以看出，元素Zn与Pb之间相关性极高，相关系数为0.832。元素Zn与Ni、Cu、Cd、Co、Mn都有显著的正相关性，相关系数分别为0.710、0.819、0.488、0.649、0.487，与Cr有显著的负相关性，相关系数为-0.539。表明土壤Zn元素易受其他重金属元素的影响，且影响程度：Pb>Cu>Ni>Co>Cr>Cd>Mn。元素Pb与Ni、Cu、Cd、Co、Mn也都有显著的正相关性，相关系数分别为0.480、0.646、0.451、0.539、0.528，与Cr有显著的负相关性，相关系数为-0.456。土壤Pb元素受其他重金属元素的影响程度：Zn>Cu>Co>Mn>Ni>Cr>Cd。Zn、Pb元素富集机理分析5.1Zn、Pb元素含量特征与土壤pH值在所有影响因素中，土壤pH值对重金属迁移转化的影响最为重要，因为重金属在土壤中的化学形态变化及其生物有效性主要受到土壤的pH值影响，同时重金属元素在土壤中的溶解能力也受到土壤pH值的调控。研究表明，土壤pH值降低时，土壤中吸附性正电荷增加，氢离子在土壤中的竞争吸附能力增加，使得重金属游离于土壤中，生物有效性增加，迁移转化能力增强，更容易造成污染;当土壤pH值增大，土壤中氢离子的竞争吸附能力降低，重金属主要以氢氧化物或碳酸结合态存在，生物有效性降低，不利于其在土壤中迁移转化。且有研究表明，土壤pH值越高，铁铝氧化物对重金属的吸附能力越强。因此，受重金属污染的酸性土壤可通过提高pH值，来降低其生物有效性，减少土壤重金属污染。5.2Zn、Pb元素含量与成土母质土壤中重金属的含量与母岩及成土母质有着密切的关系,重金属元素在不同成土母质富集—贫化呈现不同特征。成土母质类型多样，不同成土母质成壤过程中重金属元素有明显不同的地球化学行为。土壤对三种重金属具有一定的吸附性能，主要表现为机械吸附作用、物理吸附作用、土壤胶体的离子吸附作用等。重金属进入土壤后，大部分被表层土壤以吸附、络合和沉淀等方式截留下来，垂向迁移量随着深度增加而减小。不同土性对重金属的截留效果不同，砂性土因缺乏黏粒和腐殖质等胶体物质，吸附能力差;黏性土因其有机质含量高，富含黏粒和腐殖质等胶体物质，吸附能力强。已有研究表明，在碳酸盐岩、泥页岩、冲积物三种不同成土母质中，重金属元素As、Cd、Hg、Pb等重金属元素在风化剖面的富集程度表现为：碳酸盐岩>泥页岩>冲积物。前人通过不同成土母质中元素含量与母岩平均值相比较得出，碳酸盐岩风化成土剖面中常量元素K、Al、Fe、Si含量相对富集，Na、Ca、Mg明显流失，As、Cd、Hg、Pb、As呈现普遍次生富集的特征。5.3Zn、Pb元素含量特征与Fe、Al氧化物土壤对Pb、Zn元素的吸附作用主要表现为化学吸附。铁铝氧化物作为重金属元素的重要吸附剂,一直以来都是元素迁移研究的热点之一。谭文峰等研究结果表明，土壤中的Cd、Pb、Zn、Cu、Co等重金属元素与铁氧化物和铝氧化物的含量具有显著正相关性，其中Zn主要富集在铁氧化物中。诺兰根据多元相关分析研究了铁铝氧化物吸附金属元素的差异，证明能被铁铝氧化物强烈吸附的元素有As、In，被强吸附的有Ba、Cd、Ni、Te、Zn，能吸附的有Cu、Pb。铁铝氧化物的这种吸附作用，对于勘查地球化学来说有可能造成一种非矿异常。从图二不难看出,Fe2O3的含量高,重金属的含量就高;Fe2O3含量低,重金属的含量就低，且Zn与Fe氧化物的相关性更加明显。在钙质土壤的高pH（7.5-8.5）下，Fe氧化物的负电荷很高，增强Zn表面络合物的形成和稳定性。通过比较三组土壤中铅锌元素的含量以及与铁铝氧化物的相关性，明显发现第二组土壤较另外两组Pb、Zn及Fe、Al的含量更高。第一组和第三组的相关性较高，为强正相关性，第二组相关系数较低。第二组土壤在半风化剖面采集，较另外两组风化程度低，说明铁铝氧化物对重金属元素的吸附作用可能与风化程度有关。5.4重金属元素之间相互影响同一区域土壤中重金属污染物的来源途径可以是单一的，也可以是多途径的。研究土壤中重金属的相关性可以推测重金属的来源是否相同，如果重金属含量有显著的相关性，说明其具有相同来源的可能性较大，若不存在显著的相关性，则来源是不同的。余国营等研究发现，土壤对重金属元素的吸附和解吸量不仅与平衡溶液中元素浓度有关，而且明显地受共存元素及其交互作用的影响，且交互作用的结果与元素的相对浓度及其比例有关。土壤对Zn的吸附首先决定于平衡溶液中Zn的浓度，然后依次受As、Cu、Pb、Cd的影响，Zn吸附值与溶液Zn浓度呈正比，高浓度的As、Cu、Pb、Cd对土壤Zn具有抑制作用，而以Cu、As的影响更明显。.第六章结论（1）研究区灯影组地层风化形成的表层土壤中，Zn、Pb元素含量均高于背景值，呈现不同程度的富集，且在半风化剖面中富集程度更高，体现了因碳酸盐岩风化造成Zn、Pb次生富集的特点。（2）随雨水淋溶作用，自土壤表层至浅层Zn、Pb重金属元素浓度整体上呈现阶梯状非线性递减规律，表层黏性大、渗透性差的黏性土具有很好的阻隔效果，其表层富集金属元素浓度较高，且迁移很慢，随着深度的增加重金属含量具有明显降低的趋势;粉土、砂土层中重金属含量很低，其对重金属的吸附和阻挡作用很弱，重金属可直接穿过此层土，直接迁移扩散至黏性土或淤泥质土表层。（3）研究区内的Zn、Pb异常是由于灯影组地层中白云岩、白云质灰岩的风化作用所产生的Fe、Al吸附物对Zn、Pb的强烈吸附作用而形成的，是由于次生富集作用而造成的非矿致异常。此外不同地方显示的Zn、Pb异常强弱与其风化强度有关，还可能与所在地的地形及地貌有关。（4）土壤中铁铝氧化物对重金属离子的吸附过程比较复杂，吸附量与重金属离子的浓度、pH值、矿物表面积、矿物的粒度、离子强度等都有关系。此外，风化的强度和有机物的存在对吸附也有影响。致谢首先感谢我的指导老师李方林老师，本篇论文的编写离不开李老师的指导和鼓励，从选题到查阅资料，论文提纲的确定，中期论文的修改，后期论文格式调整等各个环节中都给予我悉心的指导。李老师在研究思路及写作规范方面都给了我很大的帮助，李老师多次与我针对实验方案的交流让我受益匪浅，在此向李老师表示诚挚的