材料表征基础 课件 2.4 物相分析

§2.4物相分析讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材内容提要010203物相分析的定义及原理定性物相分析定量物相分析1.物相分析的定义及原理3不同化学成分的晶体材料具有特征的结构信息，相同化学成分的材料也可以具有不同的相结构。通过分析材料的衍射图谱，分辨样品中存在的晶体结构信息，从而鉴定物质的结构和类型，并理解材料的性质，即为物相分析。物质中具有特定的物理化学性质的相称之为物相。物相分析原理：任何一种物相都具有特征的结构信息，包括原子种类、点阵类型和晶格常数等。当一束单色X射线照射到晶体上时，会被晶体的原子散射，基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子对X射线的散射波相互干涉叠加，形成衍射花样。每种晶体所产生的衍射花样可以反映出晶体内部的原子分布规律。2.定性物相分析4用待测物质的衍射数据（衍射线的相对强度I′/Imax和衍射面的晶面间距d）与标准衍射数据（PDF卡片）进行对比，通过物相索引可以像鉴定指纹一样对材料的组成和相结构进行辨别，从而确定出待测试样中各物相的类别。晶面间距d是由测得的衍射角θ根据布拉格公式2dsinθ=nλ得到的。定性分析的思路：2.定性物相分析5定性分析的步骤：(1).利用X射线衍射仪获得测试样品的衍射数据，确定每个衍射峰的衍射角2θ和衍射强度I；(2)已知X射线波长λ，根据布拉格方程，可以得到各个衍射峰对应的晶面间距d；(3)利用得到的d-I数据进行PDF卡片检索，通过所测数据与标准衍射数据对照，确定测试样品中的各个物相。

2.定性物相分析6粉末衍射卡(PowderDiffractionFile)，简称PDF卡片，它是由已发现的物相衍射数据制成的标准衍射卡片的。PDF卡片：1938年，哈纳瓦尔特(J.D.Hanawalt)等人在美国材料试验协会(ASTM)的赞助下，首先开展了标准衍射卡片的制定工作。1942年出版了第一组衍射数据卡片（ASTM卡片），之后逐年增编。1969年，成立了专门负责PDF卡片编辑和出版的国际性组织——粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)，其制作的卡片又称为JCPDS卡片。到1987年，已出版37组，包括有机和无机物约4万多张卡片。现如今早已将之前的纸质版标准卡片数据库转换成了电子数据库来保存。2.定性物相分析7PDF卡片主要涵盖以下物相信息：(1)PDF卡片编号：00-052-0513；(2)物相名称、化学式(红框)；(3)测试条件，包括射线种类、波长、单色器(滤波)、校准方式、角度范围(2θ)、RIR值(I/Ic)、文献出处(橙框)；(4)晶体学数据，包括物相晶系、空间群、晶胞原子数Z、晶胞参数、皮尔逊符号(P.S)、理论密度、测试密度、分子量、晶胞体积等(绿框)；(5)强峰线(蓝框)；(6)物相的其它信息，包括试样来源、处理条件、衍射温度等(紫框)；(7)物相所有的XRD衍射峰数据，包括角度2θ、晶面间距d、相对强度I(f)、晶面指数(hkl)等信息。2.定性物相分析8物相索引方法：(1).数字索引(a).Hanawalt索引：一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知相时主要使用的索引。(b).Fink索引：同样是按d值编排的数字索引，主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知混合相时，比Hanawalt索引更方便。(2).字母索引当已知被测样品的成分时，可以使用字母索引。字母索引是按照标准卡片中各个物相英文名称的第一个字母进行排序的，每种物相的名称后面列出其化学式、三强线对应的晶面间距、相对强度以及卡片编号等。2.定性物相分析9不同化学成分的晶体材料或同一物质不同的相结构，其物相结构存在差异，导致它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度，以及衍射峰形上也出现明显差异。定性分析的用法(1)判断样品是非晶还是晶体:如果是非晶样品，谱图上显示有大鼓包状的衍射峰，但没有精细的谱峰结构；如果是晶体，则会有丰富的谱线特征。一般来说，结晶度越差，衍射能力越弱，峰形越宽而弥散。2.定性物相分析定性分析的用法(2)判断样品晶格膨胀或收缩:比如在双元合金纳米颗粒中，如果金属元素A和B形成了均一单相的合金结构，那么A-B合金的特征衍射峰会介于纯金属A和B的衍射峰之间，且峰形对称。此时合金A-B的晶胞相对于A和B会发生晶格膨胀或收缩。如果A、B不能形成合金，A-B复合物的特征衍射峰则由A和B的衍射峰按物料比例叠加而成，不会发生衍射峰的偏移。3.定量物相分析11定量物相分析主要是利用X射线衍射强度与相的含量之间的关系来进行的。即当样品中一个相的比例增加时，来自这个相的X射线衍射信号就会增强。这个过程可以用数学模型来描述，例如外标法、内标法和绝热法等。这些方法的核心思想是利用其它相或物质的标准含量来校准样品中的各相含量，进而得到样品的准确相成分。设样品由n个物相组成，其中第j相的衍射强度和强度因子可以表达为：

3.定量物相分析

通过测量各个物相的衍射线的相对强度，借助公式即可计算出各物相的体积分数或质量分数。3.定量物相分析13(1)外标法：用待测物相的纯物质作为标样进行标定。定量分析方法若混合物中包含n个相，它们的吸收系数及质量密度均接近（例如同素异构物质），样品中j相的衍射强度Ij与纯j相的衍射强度Ij0之比为：

若各相吸收效应差别较大时，可采用下列外标法进行定量分析。选择n种与被测样品中相同的纯相，按相同的质量分数将它们混合，作为外标样品，即ω1':ω2':…:ωn'=1:1:…:1，其中第1相作为参考相。第j相与参考相的衍射强度比为：

3.定量物相分析14当各相均为晶体材料时，质量分数ωj满足下式：：说明只要测得外标样品的强度比I1’/Ij’和实际试样的强度比I1/Ij

，即可计算出各相的质量分数。这种方法不需要计算强度因子，不需要画出工作曲线，也不必已知吸收系数，但前提是要得到各个纯相物质。(2)内标法：将样品中不存在的一定数量的标准物质作为内标掺入待测样品中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知样品中各相的含量，这种方法可以避免强度因子计算的问题。3.定量物相分析15在包含n种相的多相混合样品中，第j相质量分数为ωj，如果掺入质量分数ωs的标样，则j相的质量分数变为(1-ωs)ωj，整理后可得：上式表明，当ωs一定时，第j相含量ωj只与强度比Ij/Is有关，不受其它物相的影响。利用上式计算第j相的相对含量，首先必须要确定常数R值。分别测量不同ωj'的已知样品的衍射强度比Ij'/Is。利用测得的数据绘制出Ij'/Is与ωj'直线，即所谓的定标曲线。采用最小二乘法求得直线斜率，该斜率就是系数R。由于标定曲线的绘制需要大量的测试工作，这也是内标法的缺点之一。3.定量物相分析16(3)K值法：K值法是内标法的延伸，同样是在样品中加入标准物质（参考物质c）作为内标，不过是按它与纯j相物质的质量1:1进行混合，即ωj'=ωc'=0.5。此时，混合物的衍射强度比为：Ks为内标的参比强度；ωs为内标的质量分数。当所选内标是参考物质c时，只需令上式中Ks=Kc=1即可。Kj称为j相的参比强度或K值，只与物质参数有关。目前，许多物质的参比强度已经被测出，并以I/Ic值列入PDF卡片索引中供人查找，这类数据通常以𝛼-Al2O3为参考物质，并取各自最强线计算其相对比强度。在对未知样品进行定量分析时，如果所选内标物质不是上述参考物质c，则j相的含量为：3.定量物相分析17当试样中各物相均为晶体材料时在这种情况下，只需获得各物相的参比强度K值，测量出各物相的衍射强度I，利用上式即可计算出每一相的质量分数𝜔。(4)直接比较法：上述三种方法中定量数据都是通过将待测样品的纯物质与标准物质进行对比得到的。但在一些情况下要得到纯物质是困难的。为此，人们采用了直接对比法。假定样品中共包含n种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相的衍射线作为参考（第1相），则其它相的衍射强度与参考线强度之比Ij/I1=(Cjfj)/(C1f1)可以变