先进表征方法与技术 课件 3.2 X射线衍射（XRD）

3.2X射线衍射（XRD）2X射线衍射（XRD）X射线衍射（X-raydiffraction，简称XRD）是一种利用X射线与物质相互作用来研究物质结构的技术。当一束X射线照射到晶体物质时，X射线会被晶体中各原子面所散射。由于晶体具有周期性的原子排列，这些散射波会发生干涉，在特定角度形成衍射图样。通过测量这些衍射角度和强度，可以反推出晶体的三维结构信息，包括原子间距、晶格参数、晶体取向等。2.1X射线衍射的基本原理X射线衍射本质上是一种散射现象，其中涉及大量的原子。由于晶体中的原子是周期性排列的，被这些原子散射的X射线可以在一些方向上构成相干干涉。如果原子不是按照规律的周期性方式排列，那么被它们散射的射线将彼此具有随机的相位关系。在这种情况下，既不会发生相长干涉也不会发生相消干涉，而特定方向上的散射强度将是该方向上所有散射射线的强度之和。2.1X射线衍射的基本原理布拉格定律布拉格定律（Bragg'sLaw）描述了X射线在晶体中的衍射现象，其公式为：𝑛λ=2dsinθ(3-1)其中λ是X射线波长，d是晶面间距，θ是衍射角，n是衍射的级次，为整数。这个关系最初由布拉格推导出来，被称为布拉格定律或方程。该定律表明，当X射线以特定角度入射并在晶体内多个平行晶面上发生散射时，如果散射路径差等于波长的整数倍，将形成相长干涉，产生衍射峰。通过布拉格定律，可以测量晶体的晶面间距和结构特征，广泛应用于晶体结构解析、材料科学和生物大分子研究中，用于确定晶体结构、分析材料成分、以及解析蛋白质和其他生物大分子的三维结构。2.1X射线衍射的基本原理X射线衍射的强度X射线的衍射强度实际上反映了其晶体组成，不但与晶胞的大小有关，还与晶体中原子的种类、数量以及原子所处的位置有关，通常表达为：Ihkl=K∙Fhkl2∙Pθ∙F𝜃∙1𝑉(3-2)其中：Ihkl是晶面(hkl)的XRD峰强度，K是比例常数，包含了仪器和实验条件的影响，Fhkl是晶面(hkl)的结构因子，描述了晶格中原子的散射振幅和相位，q是入射角（入射X射线与晶面的夹角），l是入射X射线的波长，P(θ)是几何因子，描述了入射X射线和晶面的几何关系，F(θ)是形状因子，考虑了晶体中原子分布的不规则性对衍射强度的影响，V是晶胞体积。2.1X射线衍射的基本原理X射线衍射的强度X射线衍射峰强度是X射线衍射实验中非常重要的参数，它包含了大量有关晶体结构和性质的信息晶体结构分析：（1）可以用于确定晶体的结构。根据布拉格定律，晶体中的原子或分子会导致入射X射线在特定方向上的相干散射，形成衍射峰。衍射峰的位置和强度反映了晶体中原子的周期性排列和散射振幅。通过分析衍射峰的强度和位置，可以推断晶格参数、晶体对称性和原子排列方式，从而确定晶体结构。（2）可以用于进行相对定量分析。由于衍射峰的强度与晶体中原子的类型和数量相关，因此可以利用衍射峰的强度比进行相对定量分析。通过比较不同衍射峰的强度，可以确定晶体中不同元素的含量比例。（3）X射线衍射峰强度对于表征材料的晶体结构、晶粒尺寸、应力状态等具有重要意义。衍射峰的形状和宽度反映了晶体的结构特征和晶粒大小分布。衍射峰的强度和位置可以用来研究材料的晶格畸变、相变、应力状态等物理和化学性质。2.1X射线衍射的基本原理X射线衍射的强度（4）X射线衍射峰强度可以用于质量控制和材料鉴定。通过比对实验数据与标准库中的衍射图样，可以确定样品的成分和晶体结构，从而进行质量控制和材料鉴定。X射线衍射峰强度也可用于鉴定未知物质的组成和结构。（5）很多材料在温度、压力等条件下会发生相变，X射线衍射峰强度可以用来研究这些相变过程。通过监测衍射峰的移动和强度的变化，可以揭示材料的相变机制和相变温度等重要信息。2.2实验方法与数据分析同步辐射X射线衍射（同步辐射XRD）和普通X射线衍射（普通XRD）在光源特性、性能和应用领域上存在显著差异。同步辐射XRD利用高亮度、宽波长范围的同步辐射光源，具备极高的分辨率和灵敏度，能够进行超快时间分辨实验和相干衍射成像，适用于复杂材料分析、极端条件实验和生物大分子的精细结构研究，如晶体结构的精确测定、提高晶体结构精细化程度、衍射峰线形分析、能量色散衍射、掠入射衍射等。而普通XRD使用常规X射线管，具有固定波长和较低的光源亮度，适合常规晶体结构测定和材料分析，操作简便，成本较低，适用于日常科学研究和工业应用中的质量控制。2.2实验方法与数据分析实验方法XRD技术通常应用于晶体粉末，其中样品是由大量小型、随机取向的晶体组成的多晶材料。该方法也适用于具有优选取向的结晶体形成的粉末。通常研究晶粒尺寸为几微米的多晶材料粉末。在这种情况下，假设对于具有任何间隙距离dhkl的晶体学平面，总会有一部分正确取向的晶体满足布拉格定律。XRD实验通常不会产生单一方向的衍射光束。相反，由于晶体的随机取向，会存在一组方向上的衍射光束，组成所谓的“布拉格衍射锥”，如图3-11所示。2.2实验方法与数据分析实验方法图3-11使用XRD方法观察到的衍射锥起源2.2实验方法与数据分析仪器组成与数据分析XRD仪器通常包括以下主要部件：X射线源、样品台、检测器和数据处理系统。X射线源产生用于照射样品的X射线，通常使用钨或铜阳极管产生特定能量的X射线。样品台用于放置样品，并确保其在X射线照射下保持稳定的位置和取向。检测器用于测量样品散射的X射线，并转换为电信号。常见的检测器包括点阵探测器、闪烁探测器和曝光片。最后，数据处理系统用于记录和分析检测到的X射线衍射图案，通常包括数据采集软件和数据分析软件，用于解析和解释样品的晶体结构和性质。整个系统的精确校准和合理配置对于获得可靠的实验结果至关重要。典型X射线衍射仪的基本组件如图3-12所示。来自X射线源的准直束照射到放置在样品架上的样品上，样品架可以设置在任何所需角度与入射束相对。探测器测量衍射束的强度；它可以围绕样品旋转并设置在任何所需的角度位置。2.2实验方法与数据分析仪器组成与数据分析样品架也可以独立于或与探测器一起围绕其中心旋转。衍射仪测量入射和检测束之间的角度2θ。在对称扫描中（通常称为θ-2θ扫描或2θ-θ扫描），保持入射束与样品架之间的角度θ为测得的衍射角度2θ的一半。图3-12典型XRD衍射仪的基本组件2.2实验方法与数据分析仪器组成与数据分析XRD数据分析是一项复杂而重要的过程，通常包括多个步骤。首先，对实验数据进行预处理，包括背景消除、噪声滤除和数据校准，以确保数据的准确性和可靠性。接着，利用峰识别算法识别出衍射峰的位置，可以采用不同的方法如峰搜索、峰拟合等。然后，对每个衍射峰进行参数提取，包括峰强度、峰宽度和峰形等，这些参数反映了样品中晶体结构和相位信息。进一步，进行相位分析，通过比对实验数据与标准数据库或参考图样，确定样品中可能存在的晶相，并推断晶体结构和组成。最后，对数据进行可视化展示，通常绘制XRD图谱、峰形图或参数分布图，以直观地展示实验结果。2.3案例研究与最新进展XRD技术可用于研究纳米材料，与微晶材料的情况没有显著差异。然而，由于纳米晶体不能满足理想、完美和无限晶体的假设，布拉格峰会发生明显的展宽。因此，应用于纳米材料的XRD技术提供了有关样品晶粒外部形态的重要信息，而在微晶材料的情况下，只能获得内部晶体学信息。2.3案例研究与最新进展硫化镉CdS的结构研究硫化镉（CdS）是一种广泛应用于纳米科学技术领域的量子点材料。作为纳米颗粒，其带隙、颜色以及其他电子和光学特性，都取决于其大小和形状。CdS最稳定的晶体结构是纤锌矿（Wurtzite）结构。从晶体学数据模拟得到的CdS的X射线衍射图样如图3-13所示。CdS的X射线衍射图样中的前三个峰对应于CdS的(100)、(002)和(101)晶面。X射线衍射图样上还标记了更高的指数晶面。2.3案例研究与最新进展硫化镉CdS的结构研究图3-13模拟和标记的1微米纤锌矿CdS粉末X射线衍射图样。插图为纤锌矿CdS的晶体结构，其中突出显示了(100)、(002)和(101)晶面当晶粒尺寸从块体减小到纳米尺度时，X射线衍射峰会变宽。由谢勒（Scherrer）方程：𝐷=kλβcosθ(3-3)可以定量描述特定衍射角度（θ）处峰的展宽，因为它将晶体颗粒尺寸（D）与峰半高处的宽度（β）联系起来。X射线波长（λ）是取决于所使用的X射线类型的常数。每个峰可以独立评估，并且只要样品可以粗略近似为均匀的球形颗粒，就应该产生一致的晶体颗粒尺寸。2.3案例研究与最新进展硫化镉CdS的结构研究图3-14显示了与图3-13中相同的纤锌矿CdS块体X射线衍射图样，以及具有较小晶体颗粒尺寸的CdS的X射线衍射图样。随着尺寸从块体（近似为1μm）减小到50nm，观察到轻微的峰展宽。从50nm减小到25nm的晶体颗粒尺寸会导致更明显的峰展宽。随着晶体颗粒尺寸进一步减小，峰展宽显著增加。在低于10nm时，峰展宽非常显著，信号强度较低，峰之间重叠，很难分辨。具有晶体颗粒尺寸低于5nm的颗粒变得难以分析，原因是峰展宽和信噪比都较低。尺寸相关的X射线衍射峰展宽对纳米材料的表征具有重要意义。例如，如果透射电子显微镜分析显示具有平均直径为10nm的球形颗粒，但X射线衍射图样具有更符合具有较大晶体颗粒尺寸的颗粒的尖锐峰，那么大部分块体样品不是由10纳米颗粒组成的；很可能显微观察到的10nm颗粒只代表少数亚群。2.3案例研究与最新进展硫化镉CdS的结构研究图3-14纤锌矿CdS球形颗粒的模拟粉末X射线衍射图样，尺寸范围从1μm到1nm不等。插图显示了1、2和5nm的X射线衍射图样2.3案例研究与最新进展最新进展XRD技术在最近的发展中取得了显著进步。一项主要的进展是仪器的性能提升，包括更高的分辨率、更广的探测范围以及更快的数据采集速度。现代XRD仪器具有更高的灵敏度和更广的应用范围，可以用于分析各种类型的样品，包括晶态材料、非晶态材料、纳米材料和生物材料等。此外，新的XRD技术还涉及到样品制备和处理方面的创新，例如高温/高压条件下的原位测量和样品表面形貌的三维重建等。另一个重要的进展是XRD技术与其他表征技术的整合，例如XRD与扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的联用，可以实现对材料结构和性能的多方面分析。其中Rietveld方法是一种基于X射线衍射数据的先进分析技术，用于确定晶体材料的结构和相对含量。该方法的核心思想是通过比较实验观测到的X射线衍射图案与理论计算模型的差异，利用最小二乘法对模型参数进行调整，2.3案例研究与最新进展最新进展从而使模拟的衍射图案与实验数据最佳拟合。在进行Rietveld分析之前，研究人员首先需要建立样品的晶体结构模型。这包括确定晶胞的晶格参数、晶体的空间群对称性、各个原子的位置坐标以及可能存在的热振动因素。然后，利用合适的计算程序（例如Rietveld软件），将建立的晶体结构模型转化为计算模型，并计算模拟的X射线衍射图案。接下来，通过最小二乘法将模拟的衍射图案与实验数据进行比较，并调整模型参数，使模拟图案与实验数据尽可能吻合。在拟合过程中，通常需要优化晶胞参数、原子位置、热振动因子等模型参数。一旦拟合达到满意的程度，就可以从拟合参数中提取出样品的晶体结构信息，包括晶格常数、晶胞中原子的位置和热振动等。Rietveld方法的优势在于它能够精确地确定样品中不同相的相对含量，并对样品的晶体结构和晶体学特征进行定量分析。这使得Rietveld方法成为研究晶体材料相变、晶体生长机制、晶格畸变等问题的重要工具。此外，Rietveld方法还可以结合其他分析技术，如能谱分析和热分析，为材料的综合表征提供更全面的信息。2.3案例研究与最新进展最新进展此外，X射线衍射对配对分布函数（PDF）的分析是一种强大的技术，用于研究材料的局部结构和原子间相互作用，如图3-15所示。这种技术的发展源于对传统X射线衍射方法的拓展，它能够克服晶体周期性的限制，从而可以应用于更广泛的材料类型，包括非晶态材料、纳米材料和无定形材料等。XRD-PDF技术的工作原理是通过分析X射线衍射图案中原子对之间的相互关系，来推断材料的局部结构。具体来说，XRD-PDF技术利用布拉格定律计算出衍射信号的强度和位置，然后将这些信息转化为PDF，即描述原子对之间