纳米催化材料与电化学应用 课件 第1-4章 纳米催化材料的基本概念和特性-电催化反应原理及应用

纳米催化材料的基本概念和特性-第一章

纳米材料的定义一纳米材料的发展历史二纳米材料的特性三纳米材料在催化反应中的优势四目录Contents2一.纳米材料的定义纳米材料，顾名思义就是在纳米尺度下研究的相关材料。张立德教授给出了更为准确的定义“纳米科技是研究由尺寸在0.1～100纳米之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。”。1981年诺贝尔化学奖得主RoaldHoffmann称纳米科技是错综复杂而又精确可控的科学技术。纳米是个长度单位，由Nanometer音译而来，符号：nm，1纳米=10-9米。纳米材料的定义什么是纳米材料？长度与实例5纳米材料的定义纳米技术纳米电子学纳米物理学纳米加工纳米机械纳米化

学纳米生物学纳米技术相关学科纳米技术究竟是研究什么呢？一是纳米材料自身的结构与物理化学性质；二是纳米级操纵、制备（加工）与表征检测；三是利用各种纳米级构造基元发展新型功能材料与器件。因此也产生许多与之相关的学科，例如：纳米化学、纳米物理学、纳米生物学、纳米计量学等。纳米技术主要研究三个方面：纳米材料：广义上讲，在三维空间中至少有一维尺寸在纳米尺度范围的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。二.纳米材料的发展历史7纳米技术与材料的应用贯穿古今中外纳米材料的发展历史莱克格斯（Lycurgus）杯女士人像盘27cm（直径）意大利公元前4世纪，罗马人制作的Lycurgus杯（现收藏于大英博物馆），这个酒杯神奇之处在于，当光线从杯内照射时，酒杯呈现出红色，当光线从杯外照射杯子时，呈现绿色。经现代技术检测，科学家们发现在制作酒杯的玻璃里面含有大量的纳米金颗粒和纳米银颗粒。这些纳米颗粒与入射光产生局域表面等离子体共振，产生的结果是吸收不同波长的光，透射出来紫红色和反射出黄绿色。西方文艺复兴时期的德鲁塔陶艺（DerutaCeramicists）与前者有异曲同工之妙，工匠利用纳米铜、纳米银以及锡、铁、铅的化合物纳米晶。使得陶器上呈现出多彩的颜色。以最为闻名天下的徽墨为例，其特点为落纸如漆、色泽黑润、万载存真，拈来轻、磨来清、研无声、千年不褪色的美誉。徽墨现已是国家地理标志保护产品，从南唐后主李煜到今人都对其赞不绝口，做为横跨千年的爆款产品其背后必有缘故。最主要的原因还是因为其在练烟和漂洗的过程中筛选出的纳米级炭黑颗粒，使其在研磨成墨水后，能够稳定成为胶体，而且由于纳米颗粒细腻，落纸后色泽才会黑润如漆。8铜镜与越王勾践剑纳米材料的发展历史纳米技术与材料的应用贯穿古今中外春秋时期，越王勾践铸造的青铜剑经历千年不腐不仅是因为其所在的墓穴相对干燥，氧气稀薄，更是因为当时人们通过化学处理，在其表面构筑一层由纳米金属硫化物和纳米氧化锡颗粒为主要组分微米级保护膜。民国·“百年如石

一点如漆”徽墨（黄山市徽墨文房博物馆藏）三.纳米材料的特性10纳米材料的特性表面效应纳米微粒尺寸与表面原子数的关系增强的化学反应性：纳米材料的高比表面积增强了表面原子和周围分子之间的相互作用。这导致纳米材料在催化、吸附和化学反应方面表现出更高的活性和选择性。界面吸附和分离效应：纳米材料的表面效应使得其对气体、液体或其他物质的吸附能力增强。这可以用于吸附分离技术，例如气体吸附剂、离子交换树脂和分子筛等。界面电荷分布：纳米材料的表面效应可以导致电荷分布的变化，进而影响电荷转移、电子输运和电化学反应。这对纳米电子学和能量转换等领域的应用具有重要意义。光学性质的改变：纳米材料的表面效应对光学性质具有显著影响。纳米颗粒的表面等离子共振和光子能带结构的变化导致其吸收、发射和散射光谱的改变，进而影响其在光电子学和生物成像等领域的应用。纳米材料的表面效应具有以下特征：11纳米材料的特性小尺寸效应纳米CdS的熔点与颗粒尺寸的关系当固体颗粒的尺寸趋近或小于德布罗意波长时，会出现小尺寸效应，导致固体颗粒在声学、光学、电磁学和热力学方面呈现新的特性。其中，纳米粒子的熔点是小尺寸效应的重要表现之一。对于诸如CdS的半导体材料，当它们的尺寸减小到几纳米的范围时，它们的熔点甚至更显著地降低。实验表明，几种纳米尺寸的CdS颗粒的熔点已降至1000K左右，而1.5nm的CdS粒子的熔点甚至低于600K。这些结果表明，纳米材料的尺寸对其熔点具有显著影响，并显示出纳米颗粒独特的热学性质。12纳米材料的特性量子尺寸效应量子尺寸效应是指当物质体系的尺寸缩小到与电子波长级别相当时，量子力学效应开始发挥显著的影响，从而导致材料性质的改变。在这种情况下，原子和分子之间的相互作用会受到限制，电子的能级也会发生变化，因而会导致材料的电学、光学、磁学、热学、力学等性质发生变化。根据金属能带理论，电子能级通常是连续的，尤其是在宏观尺度上。这是因为金属中的原子数趋近于无穷大，因此电子数接近无穷大（即N→∞）。这导致能级之间的能隙（δ）趋近于零，表现为连续性。然而，对超微金属粒子而言，当粒子减小到一定尺寸时，所含原子数量变得有限，N值减小，导致一定的能隙，此时费米能级附近的能级发生分裂。这种由于尺寸减小导致能级分裂的现象被称为量子尺寸效应。13纳米材料的特性宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应是指在宏观尺度上出现的量子力学现象，即粒子能够以经典力学所不允许的方式穿越或穿透能垒。根据经典力学，当粒子遇到一个高于其能量的势垒时，它应该被完全反射或无法通过。然而，在量子力学中，粒子可以通过隧道效应，以概率性地穿越势垒，即使其能量低于势垒高度。宏观量子隧穿效应能够解释许多涉及纳米尺度的现象，如超小的镍粒子如何在低温下保持超顺磁性。研究发现，Fe-Ni薄膜中，在某一临界温度以下，畴壁速度几乎不受温度影响。因此，一些学者在量子力学中提出了零点振动的概念，认为它在低温下可能产生类似于热起伏效应。这种效应可导致微粒在接近零温时，磁化矢量重新定向，并保持有限的弛豫时间。即使在绝对零度时，仍然存在着非零的磁化反转率。四.纳米材料在催化反应中的优势15纳米材料在催化反应中的优势金属纳米材料多相催化是一种应用广泛的催化技术，已有几百年的历史。它在许多工业过程中得到应用，通常需要高温和高压条件。一些著名的例子包括水-气转换反应、甲醇合成和氨生产。不同的金属，尤其是贵金属，由于其特殊的性质，适用于特定的应用领域。当涉及到结构敏感的反应时，通过改变金属纳米晶体的表面结构，可以提高催化剂的活性和选择性。催化剂的表面结构受多种因素的共同影响，包括晶面的类型、缺陷类型、晶粒大小和晶体结构。在催化反应中常见的几种金属催化剂，例如铜（Cu）、银（Ag）、铂（Pt）和钯（Pd）。这些金属具有不同的特性，使它们在特定的催化应用中表现出色。通过对这些金属催化剂的研究和改进，人们可以调控其表面结构，优化催化剂的性能，提高催化反应的效率和选择性。这种对金属催化剂的理解和改造有助于推动催化科学和工程的发展，为可持续发展和绿色化工提供技术支持。16纳米材料在催化反应中的优势硫化物纳米材料基于过渡金属硫化物（TMS）的纳米结构在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中表现出较高的内在活性，因此受到了广泛的研究。TMS的结构可分为两类：层状MS2（M为Mo或W）和非层状MxSy（M为Co、Fe、Ni、Cu、Zn等）。典型的层状MS2具有夹层结构，其中金属层与硫层交替排列。由于较弱的范德华力作用，每个MS2单元可以垂直堆叠，使得其能够剥离成单层。根据MS2的键合和结构，可将其分为几种相，包括1T相、2H相和3R相（其中数字表示层数；T、H和R分别表示四边形、六边形和三角形晶格）。其中，2H相和1T相最为常见，过渡金属原子分别位于三角棱柱和八面体的结构中。此外，单层2H相可以按不同的堆叠顺序形成2H和3R相。17纳米材料在催化反应中的优势氧化物纳米材料（1）产氢

通过水热法制备的超薄TiO2纳米片，在紫外-可见光照射下表现出高析氢速率，达到7381µmolh−1g−1。研究人员进一步使用理论方法研究了掺杂过渡金属的二维TiO2纳米片，用于光和电化学氧化水，以进一步优化活性。（2）光催化

二维纳米结构的氧化薄膜对于电催化或光电催化（PEC）装置中先进电极的发展和光催化应用至关重要。例如，由一系列垂直有序的TiO2纳米管构成的薄膜，通过支撑的金属纳米颗粒修饰，成功地用作新型光电催化电池中的高级光阳极，用于生产太阳能燃料。（3）环境催化

环境催化利用层状氧化物材料的特性。例如，研究人员开发了一种掺杂Pd的柱状蒙脱土粘土材料，用于完全催化燃烧含氯挥发性有机化合物（CVOCs）。这些化合物是环境污染的主要来源，通常来自工业溶剂废物。18纳米材料在催化反应中的优势碳材料碳材料在催化领域具有广泛的应用前景，其独特的化学和物理性质使其成为各种催化反应的有效催化剂。石墨烯：作为二维碳材料，石墨烯具有高比表面积、优异的导电性和化学稳定性，因此在催化领域表现出了巨大的潜力。多孔碳材料：多孔碳材料具有大的比表面积和丰富的孔道结构，可提供充足的催化活性位点和扩散通道。这些材料常被用作吸附剂、催化剂载体和催化剂本身。碳纳米管：碳纳米管具有高比表面积、良好的导电性和机械强度，广泛应用于催化领域。碳纳米管可以作为载体或支撑材料，用于催化剂的固定和增强催化反应。此外，碳纳米管本身也具有催化性能。碳基复合材料：碳基复合材料结合了碳材料的特性和其他功能性材料的优势，具有广泛的催化应用。碳基复合材料还可以用于催化剂的载体、电极材料、催化剂固定化等应用。谢谢大家！

纳米催化材料的合成方法化学合成方法2.1

其特点是简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。（1）共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。例如：在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。1、化学沉淀法22共沉淀法示意图23稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备24ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2煅烧1.原料混合2.加沉淀剂3.沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4.洗涤、脱水、防团聚5.煅烧在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。（2）均匀沉淀法25众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法。（3）水解沉淀法26无机盐水解法:其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得α－Fe2O3纳米粒子。（1）水溶液还原法：采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。其优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程可控制。例如：纳米金的制备：以水为分散介质,PVP为分散剂,抗坏血酸作还原剂,用较高浓度的氯金酸溶液,在弱酸性条件下,通过化学还原法制得球状、最大粒径为20nm的金溶胶。2、氧化还原法27该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。28（2）多元醇还原法本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。29（3）气相还原法（4）碳热还原法其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。3、溶胶-凝胶法30溶胶-凝胶法工艺流程31溶胶—凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：①粉体原材料。②线型材料。③薄膜或涂层材料。④复合材料。⑤体型材料。溶胶—凝胶法的应用32优点：①操作温度远低于玻璃熔融温度，节约能源，使得材料制备过程易于控制；②制备的材料各组分间高度均匀、组成范围广且可以大幅度变化；③工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；④可提高生产效率；⑤可保证最终产品的纯度；⑥制备的气凝胶是一种结构可控的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多特殊性质，因而蕴藏着广阔的应用前景。缺点：烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好；干燥时收缩大。溶胶—凝胶法的优缺点33①水含量的影响②水解反应温度的影响③烧结温度的影响④热处理环境及催化剂等因素的影响⑤干燥控制化学添加剂的影响⑥采用现代加热方式以获得无开裂块状玻璃⑦采用不同的溶剂或者混合溶剂以消除开裂溶胶—凝胶法制备无开裂块状材料的防开裂研究34水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。1982年开始用水热反应制备纳米粉末。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法比如Al(OH)3Al2O3·H2O水热合成法比如FeTiO3+KOHK2O·nTiO2水热分解法比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热脱水法水热氧化法典型反应式：mM十nH2OMmOn+H2

其中M可为铬、铁及合金等水热还原法比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可为铜、银等水热沉淀法例如KF+MnCl2KMnF24、水热法35水热法原理示意图36水热高压釜示意图用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。5、溶剂热合成法37反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等；过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,而且,产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物(通常是固体)的溶解、分散过程以及化学反应活性大大的提高或增强。38溶剂热法的特点溶剂热结晶这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程，首先反应物固体溶解于溶剂中，然后生成物再从溶剂中结晶出来。这种方法可以制备很多单一的或复合氧化物。溶剂热还原反应体系中发生氧化还原反应，比如纳米晶InAs的制备，以二甲苯为溶剂，150℃、48h，InCl3和AsCl3被Zn同时还原，生成InAs。其它Ⅲ-Ⅴ族半导体也可通过该方法而得到。溶剂热液-固反应典型的例子是苯体系中GaN的合成。GaCl3的苯溶液中，Li3N粉体与GaCl3溶剂热280℃反应6～16h生成立方相GaN，同时有少量岩盐相GaN生成。其它物质如InP、InAs、CoS2也可以用这种方法成功的合成出来。溶剂热元素反应两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应。如在乙二胺溶剂中，Cd粉和S粉，120～190℃溶剂热反应3～6h得到CdS纳米棒。许多硫属元素化合物可以通过这种方法直接合成。溶剂热分解如以甲醇为溶剂，SbCl3和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3)纳米棒。39溶剂热法的分类溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应，既是溶剂，又是矿化的促进剂,同时还是压力的传递媒介。溶剂热反应路线主要是由钱逸泰先生领导的课题组研究并广泛应用的。其中应用最多的溶剂是乙二胺，在乙二胺体系中，乙二胺除了作溶剂外,还可作为配位剂或螯合剂。40溶剂热法的常用溶剂SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH]D.P.Brennanetal.JournalofSolidStateChemistry179(2006)665–670.41溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料(a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,and(b)high-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.X.Caoetal.JournalofCrystalGrowth286(2006)96–101.Low-magnificationTEMimagesoftheas-preparedNH4NdF4nanobelts(a),NH4SmF4(b),NH4EuF4(c),NH4GdF4(d),andNH4TbF4(e)nanowires.B.Huangetal.JournalofCrystalGrowth276616(2005)613–620.42溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料SEMandTEMphotosofPbTe

nanoboxesWenzhong

Wang,et

al.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114.TEMimagesofCuOnanobeltsX.Songetal.JournalofColloidandInterfaceScience289(2005)588–591.热解法是通过将某种化学前驱体在适当温度下进行热处理而得到预期的新的固体化合物，而热分解过程中产生的其它反应产物则以气体形式挥发掉。热解法的应用可以追溯到很久以前，最重要的建筑结构材料Ca(OH)2的制备即是利用碳酸钙的热解法制备得到的。实际上多种金属氧化物都可以以其无机盐为前驱体，再利用热解法进行制备。而传统的热解法制备的颗粒尺寸分布宽，通常需要如下方法进行改进：雾化前驱体溶液；利用稳定的基底（如沸石分子筛、多孔玻璃等）分散前驱体溶液；放慢反应速度；使反应在惰性溶剂或惰性气体环境中进行；利用可分解的聚合物或有机大分子来分散及保护前驱体和所制备的纳米颗粒。在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有-NO2，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于200℃的情况下，硝酸盐分解制备10nm的Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的ZrO2。6、热分解法43两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液＝表面活性剂＋水＋油常用的油-水体系有：柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。7、微乳液法44利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可蒸发除去挥发性杂质。8、高温燃烧合成法45所谓的模板法就是利用具有一定立体结构、形状容易控制的材料作为模板，通过物理、化学或生物的方法使物质原子或离子沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到所需要的纳米结构材料的过程，用该方法制作的纳米材料具有与模板孔腔相似的结构特征。模板法制备纳米材料的关键在于模板剂，其主要通过调控晶体的成核和晶体的长大两个方面来改变产物的结构和形貌。常见的模板剂包括两大类：一是天然的物质如纳米矿物、生物分子、细胞和组织等；二是合成的物质如表面活性剂、多孔材料和纳米颗粒等。基于其结构的差异，一般分为硬模板剂和软模板剂。对此，模板法可以分为硬模板法和软模板法。9、模板合成法46硬模板主要是指以共价键维持其特定结构，具有相对刚性结构的模板。硬模板法主要是依靠前驱体在预先制备好的刚性模板的纳米级孔道中生长而实现，阳极氧化铝、沸石分子筛、介孔材料、胶态晶体和碳纳米管等都是常用的硬模板材料。软模板主要是指分子间或分子内的弱相互作用维持其特定结构的模板，如胶束、囊泡、液晶等。软模板法是当模板剂的浓度达到一定值后，可以在溶液中形成胶束，从而引导前驱体的生长，最终生成具有一定形状的纳米结构材料。9、模板合成法4710、电解法48电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。11、气相法49基于化学的气相合成方法是一种气溶胶合成方法，其前驱体在化学上不同于产品纳米材料。一般来说，与基于物理的气相合成方法相比，这些方法的主要优点是每批或单位时间合成更大量的纳米材料，主要缺点是由于过程的性质，高纯度纳米材料的合成更加复杂（前体和最终产物的化学性质不相似）。化学气相沉积法（CVD法）50最常用的化学气相沉积法有常压化学气相沉积法（Atmospheric-pressureCVD，APCVD）、低压化学气相沉积法（Low-pressureCVD，LPCVD）和等离子增强化学气相沉积法（Plasma-enhancedCVD，PECVD），而这三种化学气相沉积法的均有各自的优、缺点及应用的地方。低压化学气相沉积法拥有很均匀的阶梯覆盖性、很好的組成成份和结构的控制、很高的沉积速率及输出量、及很低的制程成本。再者低压化学气相沉积法並不需要载子气体，因此大大降低了颗粒污染源。因此低压化学气相沉积法被广泛地应用在高附加价值的半导体产业中，用以作薄膜的沉积。化学气相沉积法机理示意图5112、辐射化学合成法52常温下采用γ射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。用此法曾经获得了Cu，Ag，Au，Pt，Pd，Co，Ni，Cd，Sn，Pb，Ag-Cu，Au-Cu，Cu2O纳米粉体以及纳米Ag/非晶SiO2复合材料。物理合成方法2.2

气相法一液相法二固相法三目录Contents54一.气相法定义气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。分类气体冷凝法溅射法活性氢-熔融金属法流动液面上真空蒸镀法激光加热PVD分子束外延生长（MBE）1.气体冷凝法气体冷凝这种制备方法是在低压下使用氩、氮等惰性气体对金属进行加热，使其蒸发形成超微粒（1-1000nm）或纳米微粒。该方法可以通过以下几种加热源实现：电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法、激光法。这些不同的加热方法导致制备的超微粒在数量、类型、粒径大小和分布等方面存在差异。具体方法先将真空度达到0.1Pa的超低条件，之后充入约2000Pa的惰性气体之后将制备原料（离子化合物，过渡金属氮化物以及易升华的氧化物等等）放置于坩埚内。通过电阻加热器或石墨加热器等加热装置进行加热，并在加热中让原料进行蒸发或者升华产生原物质的烟雾，并且顺着惰性气体气流的方向向上移动，并且逐渐接近冷阱。在蒸气向冷阱移动的过程中，逐渐形成原子团簇以及纳米微粒，最后在冷阱聚集起来获得纳米材料。1.气体冷凝法气体冷凝这种制备方法是在低压下使用氩、氮等惰性气体对金属进行加热，使其蒸发形成超微粒（1-1000nm）或纳米微粒。该方法可以通过以下几种加热源实现：电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法、激光法。这些不同的加热方法导致制备的超微粒在数量、类型、粒径大小和分布等方面存在差异。具体方法先将真空度达到0.1Pa的超低条件，之后充入约2000Pa的惰性气体之后将制备原料（离子化合物，过渡金属氮化物以及易升华的氧化物等等）放置于坩埚内。通过电阻加热器或石墨加热器等加热装置进行加热，并在加热中让原料进行蒸发或者升华产生原物质的烟雾，并且顺着惰性气体气流的方向向上移动，并且逐渐接近冷阱。在蒸气向冷阱移动的过程中，逐渐形成原子团簇以及纳米微粒，最后在冷阱聚集起来获得纳米材料。2.溅射法溅射法是使用两块金属板作为阳极和阴极，其中阴极是用于蒸发的材料。在两个电极之间注入Ar2气体并施加0.3至1.5kV的电压范围。通过两个电极之间的辉光放电，Ar离子形成，并在电场的作用下冲击阴极靶材的表面，导致靶材原子从表面蒸发并形成超微粒子，最终在附着面上沉积。粒子的大小和尺寸分布主要取决于两个电极之间的电压和电流以及气体压力。靶材的表面积越大，原子的蒸发速度越快，从而获得更多的超微粒子。还有一种方法是使用高压气体中的溅射法来制备超微粒子。该方法涉及将靶材加热至高温，使其表面熔化（热阴极）。然后，在两个极之间施加直流电压，使高压气体（例如含有15％H2和85％He的混合气体，压力为13kPa）发生放电。电离的离子将冲击靶材表面，使得从熔化的靶材上蒸发出原子，形成超微粒子，并在附着面上沉积。最后，可以使用刮刀将超微粒子从附着面上刮下并进行收集。目前在溅射法的应用最多的是磁控溅射法。磁控溅射法是指利用磁控管的原理，将离子体中原来分散的电子约束在特定的轨道内运转、延长其运动路径，强化局部电离，提高工作气体的效率。磁控溅射一般分为直流溅射和射频溅射。磁控溅射法磁控溅射法是属于物理气相沉积的一种方法。它具有广泛的适用范围、适合大面积镀膜、高精度成膜和简单设备等众多优点。该方法的基本原理是，在设备的阴极位置放置靶材，并注入氩气到腔室内部。在电场力的作用下，电子与腔室内的氩原子碰撞，产生新的电子和失去电子的氩离子。新的电子朝着基底材料飞行，而氩离子被电场力加速射向阴极靶材，造成高能量的轰击作用。因此，靶材颗粒被溅射出来，并且在此过程中，中性的靶原子或分子在磁场力的作用下沉积到基底材料上，形成薄膜。直流溅射又称阴极溅射或二极溅射。其溅射条件为工作气压10Pa，溅射电压3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1m/min。直流溅射是先让惰性气体（通常为Ar气）产生辉光放电现象产生带电的离子；带电离子紧电场加速撞击靶材表面，使靶材原子被轰击而飞出来，同时产生二次电子，再次撞击气体原子从而形成更多的带电离子；靶材原子携带着足够的动能到达被镀物（衬底）的表面进行沉积。随着气压的变化，溅射法薄膜沉积速率将出现一个极大值，但气压很低的条件下，电子的自由程较长，电子在阴极上消失的几率较大，通过碰撞过程引起气体分子电离的几率较低，离子在阳极上溅射的同时发射出二次电子的几率又由于气压较低而相对较小，这些均导致低气压条件下溅射的速率很低。在压力1Pa时甚至不易维持自持放电。随着气压的升高，电子的平均自由程减小，原子的电离几率增加，溅射电流增加，溅射速率增加。目前直流溅射可以改进为三极溅射，三极溅射的工作条件为工作气压0.5Pa，溅射电压1500V，靶电流密度2.0mA/cm2，薄膜沉积速率0.3m/min，其缺点在于难于获得大面积的且分布均匀的等离子体，且其提高薄膜沉积速率的能力有限。直流溅射磁控溅射法射频溅射磁控溅射法射频溅射是指射频溅射是利用射频放电等离子体中的正离子轰击靶材、溅射出靶材原子从而沉积在接地的基板表面的技术。在射频溅射中，人们将直流电源换成交流电源。由于交流电源的正负性发生周期交替，当溅射靶处于正半周时，电子流向靶面，中和其表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，导致在射频电压的负半周期时吸引正离子轰击靶材，从而实现溅射。由于离子比电子质量大，迁移率小，不像电子那样很快地向靶表面集中，所以靶表面的点位上升缓慢，由于在靶上会形成负偏压，所以射频溅射装置也可以溅射导体靶。在射频溅射装置中，等离子体中的电子容易在射频场中吸收能量并在电场内振荡，因此，电子与工作气体分子碰撞并使之电离产生离子的概率变大，故使得击穿电压、放电电压及工作气压显著降低。除此之外溅射法还有离子溅射法，离子溅射法主要以离子束溅射为例，它由离子源、离子引出极和沉积室三个部分组成，在高真空或超高真空环境中进行溅射镀膜。该方法利用直流或高频电场使惰性气体（通常为Ar）发生电离，产生辉光放电等离子体。电离产生的正离子和电子以高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。离子源内的离子具有较高能量（通常为几百到几千电子伏），通过调整离子束的能量、密度和入射角度，可以精确控制纳米薄膜的微观形成过程。离子溅射法除此之外溅射法还有离子溅射法，离子溅射法主要以离子束溅射为例，它由离子源、离子引出极和沉积室三个部分组成，在高真空或超高真空环境中进行溅射镀膜。该方法利用直流或高频电场使惰性气体（通常为Ar）发生电离，产生辉光放电等离子体。电离产生的正离子和电子以高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。离子源内的离子具有较高能量（通常为几百到几千电子伏），通过调整离子束的能量、密度和入射角度，可以精确控制纳米薄膜的微观形成过程。离子溅射法离子溅射法制备纳米微粒具有以下优点：离子溅射法（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。（2）溅射法能够制备多组元的化合物纳米微粒（3）靶材料蒸发面积大，粒子收率高。可以通过加大被溅射的阴极表面提高纳米微粒的获得量。（4）不需要坩锅；蒸发材料（靶）放在什么地方都可以（向上，向下都行）；（5）可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（6）能制备多组元的化合物纳米微粒（7）利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。（8）高熔点金属和陶瓷材料也可制备成纳米微粒；（9）可直接得到由纳米颗粒形成的薄膜。3.活性氢-熔融金属法在含有氢气的等离子体和金属之间产生电弧，导致金属熔融。电离的氮、氩等气体以及氢气被溶入熔融金属中，然后在气体中释放出来形成金属的超微粒子。这些纳米微粒可以通过离心收集器或者过滤式收集器与气体分离，从而获得。这种制备方法的优点在于，超微粒的生成量随着等离子气体中氢气浓度的增加而增加。采用该法可大幅度提高纳米粒子的产量，其原因被归结为氢原子化合时放出大量的热，从而产生强制性的蒸发，使产量大幅度提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。其反应装置主要由不锈钢真空反应室，可转动的阳极、可倾斜进动的阴极、气流循环泵、粉体过滤收集器、直流电源、真空泵组等部分组成。3.活性氢-熔融金属法该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物，包括：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，还有合金和金属间化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu以及纳米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、ZrO2等等。如果制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。这种方法的产量很大，以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h。其产物的形貌和结构与用这种方法制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。其粒径一般为几十纳米。如Ni；10～60nm间的粒子所占百分数达约为78%。其形状一般为球形，也有多孔状等。磁性纳米粒子一般为链状。4.流动液面上真空蒸镀法流动液面上真空蒸镀法简称VEROS法，其基本原理是在高真空环境中，通过电子束加热将金属原子蒸发，使其在流动的油表面形成极超微粒子。初步产物是一种含有大量超微粒的糊状油。在高真空环境中，采用电子束加热来实现蒸发。当蒸发原料在水冷制塌中被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物质在旋转的圆盘表面上扩散。沿着圆盘中心流出的油受到圆盘旋转时的离心力的影响，在下表面形成流动的油膜。蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩到真空室沿壁的容器中。然后，在真空下对这种含有超微粒子的油进行蒸馏，使其成为一种浓缩的、含有大量超微粒的糊状物质。4.流动液面上真空蒸镀法真空蒸镀法的工艺流程主要包括以下几个步骤：（1）基材处理。在进行蒸镀前，需要对基材进行表面处理，以保证薄膜的附着力和均匀性。表面处理通常包括机械抛光、化学处理等。（2）真空系统抽真空。在进行蒸镀过程前，需要将真空腔体内的气体抽出，以保证真空度能够满足蒸镀要求。真空度的大小对蒸镀薄膜的质量和均匀性有着重要的影响。（3）材料蒸发。在真空腔体内加热材料，使其蒸发成气态，然后通过控制蒸发速率和蒸发时间，将其沉积在基材表面。（4）薄膜成型。蒸镀过程中，材料沉积在基材表面形成一层薄膜。薄膜的厚度、成分和结构等可以通过调节蒸发速率、蒸发角度、沉积时间等参数来控制。（5）退火处理。薄膜沉积后需要进行退火处理，以提高薄膜的致密性和结晶度，从而提高其物理性能和化学稳定性。5.激光加热PVD物理气相沉积（PVD）的基本原理是在凝聚、沉积的过程中最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致，在气相中没有发生化学反应，只是物质转移和形态改变的过程。其制备过程为在低压的惰性气体中加热金属，形成金属蒸气。再将金属蒸气凝固在冷冻的单晶或多晶底板上，形成纳米粒子点阵或纳米薄膜。而激光束加热PVD是指用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。6.分子束外延生长（MBE）分子束外延是一种超高真空条件下的物理气相淀积制备单晶体、单晶薄膜以及超晶格结构的方法。分子束外延生长的研究目标是不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长，其特点为生长温度低，生长速率相当小，典型的为0.1～0.2μm/h，各种成分的束强度可以分别控制，因而能精细控制外延生长层的层厚、组分和掺杂浓度，可以生长极薄的外延层。但是分子束外延生长具备系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制的不足之处。MBE工作原理为在超高真空腔内，源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解、电子束加热蒸发等方法，产生分子或原子束流，这些束流使分子或原子束连续不断地撞击到被加热的衬底表面上，并与衬底交换能量后，在衬底表面上经表面吸附、迁移、成核、生长成均匀的外延层膜。6.分子束外延生长（MBE）分子外延生长的基本物理过程主要有以下几个部分：（1）表面成核：首先由欲生长材料的原子（或分子）形成原子团，然后这些原子团不断吸收新的原子加入而逐渐长大成晶核。它们再进一步相互结合形成连续的单晶薄层。（2）表面动力学：反应物到衬底后，通常发生下列过程：1）反应物扩散到衬底表面；2）反应物吸附到衬底表面；3）表面过程（化学反应、迁移及并入晶格等）；4）反应附加产物从表面脱附；5）附加产物扩散离开表面。每个步骤都有特定的激活能，因此，在不同外延温度下对生长速率的影响不同。二.液相法73液相法选择一至几种可溶性金属化合物配成均相溶液，再通过各种方式使溶质和溶剂分离（例如，选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来），溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。其主要特点是指具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。物理液相法中典型的有喷雾法、溶剂挥发分解法等。据不完全统计，目前制备纳米材料的方法多达上百种，其中液相化学法就有30余种。与其他方法比较，液相化学法的特点是产物的形貌、组成及结构易于控制、过程简单、适用面广，常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体。1.喷雾法这种方法是一种化学与物理相结合的方法，通过各种物理手段将溶液雾化以获得超微粒子。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。这种方法的特点是颗粒分布相对均匀，但颗粒的尺寸范围在亚微米到10微米之间。具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可以根据雾化和凝聚过程分为以下三种方法：（1）喷雾干燥法（2）雾化水解法（3）雾化焙烧法将金属盐水溶液送入雾化器，并通过喷嘴高速喷射进入干燥室，从而获得金属盐的微粒。这些微粒经过收集后，可以进行烧结处理，以制备所需成分的超微粒子。例如，可以使用这种方法来制备铁氧体的超细微粒。具体的步骤是将镍、锌和铁的硫酸盐混合水溶液喷雾，从而获得直径为10至20μm的混合硫酸盐球状粒子。经过在1073至1273K的温度下的烧结处理，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子。这些超微粒子由约200nm大小的一次颗粒组成。喷雾干燥法这种方法涉及使用惰性气体携带一种盐的超微粒子，将其引入含有金属醇盐的蒸气室中。金属醇盐蒸气会附着在超微粒子表面，并与水蒸气发生反应分解，形成氢氧化物微粒。经过适当的焙烧处理，可以获得所需化合物的超细微粒。这种方法所获得的微粒具有高纯度、窄的尺寸分布和可控的尺寸。具体的尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。例如，可以使用该方法制备高纯度的Al2O3超微粒。具体的步骤是将载有氯化银超微粒（温度范围为868至923K）的氨气通过铝丁醇盐的蒸气室，氨气的流速为500-2000cm/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395-428K，醇盐蒸气压为1133Pa。在蒸气室中形成以铝丁醇盐、氯化银和氨气组成的饱和混合气体。通过冷凝器进行冷却后，获得气态溶胶，该溶胶与水在水分解器中反应分解成亚微米级的勃母石（boehmite）或水铝石（diaspore）微粒。经过热处理，可以得到Al2O3的超细微粒。雾化水解法这种方法涉及将金属盐溶液通过压缩空气喷出细小的液滴，通过雾化室中较高的温度，使金属盐液滴发生热解并形成超微粒子。例如，可以使用硝酸镁和硝酸铝的混合溶液通过这种方法合成镁铝尖晶石。溶剂是水和甲醇的混合溶液。超微粒子的粒径大小取决于金属盐的浓度和溶剂浓度。这些超微粒子的粒径处于亚微米级别，并由几十纳米大小的一次颗粒构成。雾化焙烧法2.溶剂挥发分解法溶剂挥发法一种常用于制备高活性超微粒子的方法，即冷冻干燥法。冷冻干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴。这种方法具有以下主要特点：（1）适用于大规模生产，适合大型工厂制造超微粒子；（2）设备简单、成本低；（3）粒子成分均匀。三.固相法801.离子注入法离子注入技术是20世纪60年代开始发展起来的掺杂工艺，它在很多方面都优于扩散工艺.由于采用了离子注入技术，推动集成电路的发展，从而使集成电路进入了超大规模。此项高新技术由于其独特而突出的优点，已经在半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用，取得了巨大的经济效益和社会效益。离子注入法，顾名思义，就是把掺杂剂的原子引入固体中的一种材料改性方法。简单地说，离子注入的过程，就是在真空系统中，用经过加速的，要掺杂的原子的离子照射（注入）固体材料，从而在所选择的（即被注入的）区域形成一个具有特殊性质的表面层（注入层）。不同类型的离子源用于产生各种强度的离子束；质量分析器用来除去不需要的杂质离子；束流扫描装置用来保证大面积注入的均匀性；靶室用来安装需要注入的样品或元器件，对不同的对象和不同的注入条件要求可选用不同构造的靶室。1.离子注入法离子注入的基本特点是：（1）纯净掺杂，离子注入是在真空系统中进行的，同时使用高分辨率的质量分析器，保证掺杂离子具有极高的纯度；（2）掺杂离子浓度不受平衡固溶度的限制。原则上各种元素均可成为掺杂元素，并可以达到常规方法所无法达到的掺杂浓度。对于那些常规方法不能掺杂的元素，离子注入技术也并不难实现；（3）注入离子的浓度和深度分布精确可控。注入的离子数决定于积累的束流，深度分布则由加速电压控制，这两个参量可以由外界系统精确测量、严格控制；（4）注入离子时衬底温度可自由选择。根据需要既可以在高温下掺杂，也可以在室温或低温条件下掺杂。这在实际应用中是很有价值的；（5）大面积均匀注入。离子注入系统中的束流扫描装置可以保证在很大的面积上具有很高的掺杂均匀性；（6）离子注入掺杂深度小。一般在1μm以内。例如对于100keV离子的平均射程的典型值约为0.1μm。1.离子注入法离子注入法三个基本阶段：（1）主体材料被荷能离子注入：用能量为100keV量级的离子束入射到材料中去；（2）在材料近表面区形成过饱和固溶体：离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用；（3）热处理使分立的纳米颗粒析出：引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。2.高能球磨法高能球磨法是一种通过球磨机的旋转或振动来对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌的方法，以将金属或合金粉末研磨成纳米级微粒。当将两种或多种金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨时，粉末颗粒经历了压延、压合、碾碎和再次压合的反复过程（即粉碎和冷焊的交替进行），最终获得具有均匀组织和成分分布的合金粉末。要进行高能球磨制备纳米晶，需要注意以下几个参数和条件的控制。首先，正确选择硬球的材质，例如不锈钢球、硬质合金球等。其次，控制球磨的温度和时间。原料通常选择微米级粉体或小尺寸的条带碎片。在球磨过程中，通过观察粉体的X射线衍射和电子显微镜等方法，监测颗粒尺寸、成分和结构的变化随着球磨时间的不同。这些参数和条件的控制对于实现有效的纳米晶制备非常重要。选择适当的硬球材质可以提供足够的冲击和摩擦力，有助于粉体的细化和混合。控制球磨温度和时间可以平衡粉体的结晶和再结晶过程，避免过度的热积聚和颗粒生长。使用微米级粉体或小尺寸的条带碎片作为原料，有利于快速启动合金化反应和晶界扩散。通过实时监测颗粒的尺寸、成分和结构变化，可以掌握制备过程中的动态变化，并及时调整球磨条件以达到预期的纳米晶效果。3.非晶晶化法非晶晶化法是指先将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜，就是把某些金属元素按一定比例高温熔化，然后将熔化了的合金液体适量连续滴漏到高速转动的飞轮表面，这些合金液体沿着飞轮表面的切线方向被甩了出去同时急剧地冷却，成为非晶薄带或薄膜。然后控制退火条件，如退火时间和退火温度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可维持在纳米级。合金能否形成稳定纳米晶粒的内在因素在于合金成分的选择，目前这种方法大量用在制备纳米铁基、钴基、镍基的多组元合金材料非晶晶化法也可以制备一些单组元成分，如硒、硅等。非晶晶化法的优点是界面无空隙，不存在空洞、气隙等缺陷，是一种致密而洁净的界面结构；工艺较简单，易于控制，便于大量生产。思考题思考题1、简要分析化学合成法和物理合成法的异同2、分析一下哪些纳米催化剂适合化学合成，哪些适合物理合成3、举一个纳米催化剂合成的例子分析其使用了哪些合成方法4、对目前纳米催化剂的合成方法提出建议和启发纳米催化材料的表征CharacterizationofNanocatalyticMaterials形貌表征化学“101计划”分析化学课程组化学“101”计划——分析化学MorphologicalCharacterization3.1

XXX（北京航空航天大学）透射电子显微镜一扫描电子显微镜二原子力显微镜三目录Contents90一.透射电子显微镜(TEM)9192主要构造：供电系统电子光学系统真空系统电子枪聚光镜物镜投影镜成像系统高压箱ISP电源UPS控制器机械泵冷阱真空检测系统TEM基本构造93TEM成像原理路线示意TEMHRTEM94TEM应用94确定晶型单层非晶碳1nm1nmAg/CoFe非晶纳米片标定晶面非晶：蠕虫结构晶体：晶格条纹LinGuoetal.,PNAS.2020,117,21906-21913JunhaoLinetal.,Nature.2020,577,199-20395样品总体要求95（1）粉末样品：为避免粉末脱落，粒径需小于1μm。（2）薄膜样品：厚度一般需小于100nm，因材料而异。（3）为保证场发射枪灯丝具有较长的寿命，以及镜筒和各级透镜的洁净，对检测样品有特殊的要求。具有毒性、腐蚀性、刺激性、易燃、易爆、磁性、放射性、挥发性、不符合生物安全标准等对人员和仪器有害的样品不能使用电镜。96样品分散96为了确保粉末分散，一般用小的容器盛满酒精或丙酮，然后往里面放入极少量的粉末样品，之后将置于超声波振荡器中振动15分钟以上，再用带支持膜的铜网在溶液中轻轻地捞一下即可。①悬浮法：超声波分散器将粉末在与其不发生作用的溶液中分散成悬浮液，滴在支持膜上，干后即可。为了防止粉末被电子束打落污染镜筒，可在粉末上再喷一层碳膜，使粉末夹在中间。②散布法：直接撒在支持膜表面，叩击去掉多余，剩下的就分散在支持膜上。

97选区电子衍射（SAED）97选区电子衍射(SAED,selectedareaelectrondiffraction)目的——选区形貌观察与电子衍射结构分析的微区对应性，实现晶体样品的形貌特征与晶体学性质的原位分析原理——布拉格定律+倒易空间标定——透射斑，衍射斑（代表晶面）单晶衍射-点多晶衍射-环非晶衍射-晕9898七大晶系SAED实例9999SAED应用举例采用光刻蚀法制备了无定形Cu-Ni-Fe氢氧化物纳米笼。选区电子衍射证实了前驱物中存在结晶态的Cu2O核。设计了具有中空多孔结构NC/MoS3纳米盒。对盒壁区域的电子衍射结果呈晕环状，证实了其非晶特性。LinGuoetal.,Angew.2019,131,4233-4238.LinGuoetal.,Angew.2020,59,13071-13078.二.扫描电子显微镜(SEM)

100101SEM基本构造电子枪样品室真空与电源系统信号收集与显示系统102SEM成像原理由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。出于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频传号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。103SEM应用103DongyuanZhao,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7976–7979β-NaYF

4的花朵图案六边形盘阵列所有圆盘的顶部和底部均具有六重轴的花朵状图案。花朵图案的旋转方向是随机的，左旋与右旋的数量相等。,直径约800nm，厚度约300nm（图 a），在某些区域紧密堆积成纳米阵列（图 b）。104样品总体要求104•扫描电子显微镜的最大优点之一是样品制备方法简单。•但其劣势为样品必须在真空环境下观察，因此对样品有一些特殊要求,笼统的讲：干燥，无油，导电，耐热、磁性弱。制样过程中禁止用手接触样品。样品台导电胶导电胶蓝色内圈：表面有孔，粘性好，适用于块体材料导电胶红色内圈：表面光滑，导电性更好，高倍下漂移小，背景好，适用于粉末样品洗耳球液体导电胶105样品制备105粉末样品：用牙签或小药匙占取少量粉末粘在导电胶上，但不要用牙签或针尖碾压样品以免破坏形貌。用洗耳球吹去未黏住的粉末，即可用电镜观察。特细且量少的样品，可以放于乙醇或者合适的溶剂中用超声波分散，再用毛细管滴加到样品台上的导电胶带上。粉末样品的厚度要均匀，表面要平整。薄膜样品：用镊子轻取薄膜（或用毛细玻璃管轻挑薄膜），将薄膜铺展在导电胶上。（薄膜样品一般不宜超过5mm×5mm）厚试样品：将样品裁好后，用导电胶固定在样品台上。大小适合电镜样品底座尺寸大小，为防止假象的存在，在放试样前应先将试样用丙酮或酒精等进行清洗，必要时用超声波清洗器进行清洗。一些样品需要观察金相组织、表面强化层结构、镀层质量与厚度测量、印制电路板的缺陷、粉料几何形状、成分检测等，必须把样品断口表面抛光样品厚度不宜超过3-5mm。三.原子力显微镜(AFM)106107AFM基本构造四大系统：扫描头的控制系统NSVcontroller样品台控制系统Stagecontroller计算机工作站Computer(Workstation)电镜系统Microscope其他组件1mm108AFM探针探针构成矩形探针三角形探针组成：基板(Substrate)，悬臂梁(cantilever)，针尖(tip)形状：矩形、三角形关键参数：共振频率(f0)、弹性系数(k)、针尖半径(r)109AFM成像原理接触模式排斥力—短程库仑相互作用吸引力—范德华相互作用轻敲模式非接触模式力响应曲线排斥力吸引力力距离峰值力轻敲模式针尖-样品间作用力：包括范德华力、摩擦力、粘附力、静电力、磁力等。AFM基础模式涉及到的主要是。不同距离原子间的范德华力斥力引力110AFM应用110DongyuanZhao,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7976–79793D像AFM基础成像，可以获取纳米材料的2D、3D成像，以及某一截面的高度信息。111样品制备111①样品为最终或者接近最终样品

使用的样品最好和SEM/TEM照片显示的样品一致（提前完成其他形貌测试）。②固体/薄膜样品直接固定到载体Fe片上

避免使用普通双面胶带，防止热膨胀带来样品严重的漂移，导致图像分辨率降低。③粉体材料超声分散，浓度合适

可提前制备不同浓度样品，使用SEM筛选最佳浓度，以样品分散铺满一层基底为最佳。④分散液

水、乙醇、有机溶剂均可，以实际分散效果最好的为主。尽量避免使用难挥发溶剂，推荐使用乙醇。成分表征化学“101计划”分析化学课程组化学“101”计划——分析化学CompositionCharacterization3.1

XXX（北京航空航天大学）3.2.1原子吸收光谱图3.2.2电耦合等离子体发射光谱法3.2.3电耦合等离子质谱法3.2.4X射线荧光光谱分析法3.2.5俄歇电子能谱分析法3.2.6X射线能量色散分析法3.2.7电子能谱损失谱目录Contents113一.原子吸收光谱图(AAS)114115AAS介绍原子吸收光谱法是基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法.中子质子电子Orbitals116AAS原子吸收光谱产生吸收：基态原子核外层电子吸收特征能量的光辐射跃迁到相应激发态，产生原子吸收光谱，所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线发射：激发态原子核外层电子瞬间已光辐射或者热辐射形式释放能量回到基态或者低能态，所发射的谱线称为共振发射线117AAS原子吸收光谱吸收与发射118Boltzmann分布定律在温度较高的等离子体火焰中，核外层电子在各个量子化能级上的分布遵循Boltzmann分布定律：119AAS谱线119谱线轮廓示意图反映了原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。120样品制备120对纳米材料而言，分散在溶液中的纳米粒子原理上可以不需溶解，直接喷雾进入火焰原子化，但是，由于技术限制，目前的测定仍需要首先将纳米粒子溶解后，再以溶液的形式喷雾进入火焰进行原子化。二.电耦合等离子体发射光谱法(ICPOES)121122ICPOES基本构造ICP结构高频发生器产生高频磁场，供给等离子体能量。工作气体（一般是氩气）石英炬管

三层同心石英管。

123ICPOES特点

检出限低（激发温度高，充分原子化）

基体效应较小（试样组分对ICP影响小）

自吸效应小（载流子限制于中心通道，无冷蒸气层）

稳定性好（进样方式；无电极污染）

电子密度高

雾化效率低，设备价格及维护费用高124进样方式-溶液试样124气动雾化器进样同心型、直角型、特殊型超声雾化器进样超声振动的空化作用（高效、均匀）电热蒸发进样125进样方式-气体试样125直接引入法氢化物发生法将元素转化成挥发性化合物，提高检出限（毒性-安全）126进样方式-固体试样126直接引入法：方法优点：方法简单，避免损失，减少污染。存在问题：均一性、基体效应、标样配制等难题三.电耦合等离子质谱法(ICPMS)127128ICPMS基本构造ICPMS仪器的基本构造由三部分组成:离子源、接口装置和质谱仪129ICPMS特点ICPMS是利用电感耦合等离子体作为离子源的一种元素质谱分析方法，该离子源产生的样品离子经质谱的质量分析器和检测器后得到质谱。ICPMS与ICPOES相比的主要优点是对多数元素的测定灵敏度更高，且可以区别同一元素的不同同位素组成。130ICPMS进样方式1301、气动雾化器，该进样系统是最常用的进样系统，其通过将样品溶液转化为细雾，以提高其传输、去溶和原子化、离子化效率；2、超声波雾化器，利用高频声波使样品形成气凝胶进行送样，雾化率远好于气动雾化，且灵敏度更高；3、微浓度雾化器，采用塑料毛细管的一种气动进样雾化器，适合微量样品进样；4、电热蒸发进样，采用改进石墨炉原子化器或其他电热蒸发系统将液体或固体蒸发至气态，再导入ICP中进行分析；5、激光熔融，是一种依赖激光加热熔融固体的进样技术；6、流动注射技术，是一种自动的、连续的分析方法，将样品注入到连续流动载流中，载流中含有一些相关的化学试剂并于样品发生化学反应，当被分析物元素或反应产物流过检测器时，就会产生一个被检测到的脉冲信号。四.

X射线荧光光谱分析法(XRF)131132XRF基本构造波长色散X射线荧光光谱仪：由X射线管、滤光片、通道面罩、准直器、分光晶体、探测器、测角仪和控制系统等部分组成。能量色散X射线荧光：与采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。与波长色散X射线荧光光谱仪相比，其不需要晶体及测角仪，探测器紧挨着样品，几何效率提高约2~3个数量级，因而可使用放射性核素源或小功率X射线管作为激发源。此外，其结构紧凑，安装、使用和维修十分方便。133XRF表征原理XRF是一种非破坏性的分析方法，可以对固体样品直接测定，因此在纳米材料成分分析中具有较大的优势。XRF测量的基本原理是:当样品中的待测元素原子接受X射线辐照时，由于X射线的能量高于原子内层电子结合能，因而驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态。然后，较外层的电子跃迁到空穴并释放出能量，使原子重新回到能量较低的稳定能态。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光、其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。134XRF测纳米材料的特点1341、分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定；2、荧光X射线谱线简单，相互干扰少；3、分析样品不被破坏，分析方法比较简便；4、分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析，重元素的检测限可达10-6量级，轻元素稍差。五.俄歇电子能谱分析法(AES)135136AES基本构造1、电子枪；2、能量分析仪；3、二次电子探测器；4、（样品）分析室；5、溅射离子枪；6、信号处理系统与记录系统等。137AES表征原理CorelevelsEVIncidentBeamEjectedcorelevelelectronAugerelectronemissionEVElectronfillscorelevelholeWiXpYq左边代表起始空穴的电子层中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层右边代表发射俄歇电子的电子层空穴1空穴2空穴31-2-3WXY按照空穴出现的次序命名——当原子中的内层（W层）电子光致电离而发射出去后，内层留下一个空穴1；外层（X层）电子向低能跃迁发生弛豫并释放能量，留下空穴2；释放的能量又将其外层（Y层）电子激发，留下空穴3。整个过程就是俄歇激发过程（一般可观察到俄歇峰主要有四类KLL,LMM,MNN,NOO）138AES特点138俄歇电子的能量小（<50eV），逸出深度浅（0.4～2nm），纵向分辨率可达1nm，而横向分辨率则取决于电子束的直径可分辨H、He以外的各种元素分析轻元素时的灵敏度更高结合离子枪可进行样品成分的深度分析139AES化学效应139——不同的化学环境将改变Auger电子能谱峰的形状和位置，这一现象称为Auger电子的化学效应。Auger电子的化学效应的特点：由于电子束可以聚得很细，远远低于X射线的束径。因此，可以分析微小区域内的化合态方面的问题。电子束所激发的Auger电子信号很强，所以有利于研究化合物沿深度方向化合态的变化。Auger电子所产生的化学位移比XPS谱中的化学位移大。

Na2S2O3中S原子AES峰140扫描Auger显微探针（SAM）140优