1- (4-溴苯基) -2-苯基-1H-苯并咪唑的合成方法研究

前言OLED具有各种优秀的性质比如很高的抗剪性、潜在的柔性设计等，在军用武器装备中得到了广泛的应用，比如用OLED材料制造的军用雷达显示屏，他可以让军队更加清楚的了解到所侦测地区的情况。因此，OLED具有良好的发展前景，但是它的寿命却比较短，生产成本方面的成本也很高，还需要进一步提高OLED材料的生产技术。经过十多年的研发，OLED已经度过了最艰难的初期。初期没有参考经验，科学家们只能慢慢摸索，四处碰壁。在科学家们不断地努力下我们打开了新世界的大门。人们的世界也开辟了新的纪元。OLED材料由试验走向成熟仅仅只用了十多年的时间，而LCD走向成熟则用了30多年的时间。1997年诞生了第一个将OLED商业化的公司。2000年时，OLED的应用拓展到手机、相机、检测仪器等领域。2009年时各大厂商开始将重心转向AMOLED，致使AMOLED产值首度超越PMOLED。2013年时，诞生了55寸的OLED电视。可见OLED的发展的确是特别快。事到如今OLED材料的优势得到了充分的展现收到了广大群众的青睐。OLED材料生产技术也在快速的发展，越来越多的领域使用上了OLED材料。虽然现在OLED材料生产技术不如LCD生产技术纯熟，但是OLED生产技术发展正在以肉眼可见的速度发展，相信以后OLED取代LCD不再遥远。第1章OLED研究背景与价值1.1OLED的工业生产基本操作甩滤：使用离心机对产品进行分离操作是甩滤。原理：离心机高速旋转通过滤布将固液分离。抽滤：使用抽滤瓶和抽滤漏斗对产品进行分离的操作是抽滤。原理：通过负压真空和滤纸进行固液分离。投料：将产品投放至反应釜的操作是投料。减压蒸馏：又称真空蒸馏，是一种分离提纯的一种方法。常压蒸馏时无法到达物质沸点时可以采用减压蒸馏。原理：因为大多数物质在不同压力环境下的沸点也不同，所依通过负压调节压力来改变物质的沸点从而达到蒸馏分离的目的。过柱子：一种常用的提纯手段。当溶液中有可溶性并且有颜色杂质时可以采用过柱子进行除杂。重结晶：一种常用的提纯手段。当溶液中有可溶性并无色杂质时可以采用重结晶进行除杂。烘料：用于除去产品中溶剂的操作。1.2OLED材料的背景OLED是在1979年发现的，是由邓青云博士（Dr.ChingWanTang）发现的。OLED（OrganicLight-EmittingDiode）即有机发光二极管，被称誉为“梦幻显示器”。我们之所以可以在电视上、手机上、电脑上看到那么多姿多彩的世界，都OLED的功劳OLED显示技术与传统的LCD显示方式更加简单快捷，无需背光灯，只需采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。OLED也是第三代显示技术。OLED不仅更轻薄、能耗低、亮度高、发光率好、甚至显示纯黑色，并且还可以做到弯曲，如当今的曲屏电视和手机等就是利用了OLED的可弯曲性所制造出来的。当今国际各大厂商都争相恐后的加强了对OLED技术的研发投入，使得OLED技术在当今电视、电脑（显示器）、手机、平板等领域灵应用愈加广泛。1.3OLED材料的发光原理OLED显示原理与LCD有着本质上的区别，主要是通过电场驱动，有机半导体材料和发光材料通过过载流子注入和复合后实现发光。从本质上来说，就是用金属电极作为阴极，用ITO玻璃透明电极作为器件阳极，通过电源驱动，将电子从阴极传输到电子传输层，空穴从阳极注入到空穴传输层，之后分迁移到发光层，二者相遇后产生激子，让发光分子激发，经过辐射后产生光源。1.4OLED材料的工艺流程以及主要生产仪器的使用1.4.1OLED制备工艺OLED材料的结构比较简单，所依生产起来没有LCD那么复杂。但是现在OLED生产技术不够纯熟还在不断的改良过程中，所依没有统一标准的量产技术。下图是OLED制备的工艺流程图。1.4.2生产工艺流程（1）常规检查：检查反应仪器是否整洁干燥；反应仪器是否正常；原辅材料是否与生产工艺一致。（2）加料：按照工艺要求向反应釜中加入原料，加料前一定要检查釜底阀是否关闭并全程氮气或氧气保护。（3）后处理：控制温度滴加反应试剂并参照工艺要求是否反应釜搅拌或控制反应原料PH值，静置分液，分液要充分静置并严格把控时间。合理分离水相和有机相并按步骤逐个处理，水相收集回收残余反应原料，对应试剂进行萃取，有机相合并，用氯化钠谁溶液洗涤至中性。（4）脱溶结晶：有机相负压脱溶至基本不出得到粗品，加入庚烷，甲烷或是乙醇等有机试剂将粗品转移至结晶容器，控制温度，充分搅拌且控制有效时间，降温至规定温度用甩滤机甩滤，取样检测，若不合格重复上述步骤。6.3主要工艺设备原理及操作（1）离心机：是将产品溶液中的固体与液体分离的装置。操作方法：①检测离心机能否使用②确认离心机可以使用后检查离心机是否干净整洁。③将滤布铺到离心机中使滤布紧贴离心机的内壁。④将要离心的产品倒入离心机，切记不能倒太满。⑤开启离心机，离心机开启后不能离开。如果离心过程中有异常声响马上停止离心机检测离心机是否损坏。⑥离心机不用时应将离心机内壁清理干净，将滤布放到指定位置进行保存。反应釜：反应釜产品反应时所用到的仪器，反应釜可以调节温度、气压等条件的反应仪器反应釜有好多种主要用到的有不锈钢反应釜、双层玻璃反应釜和单层玻璃反应釜等。操作方法：①检查仪器是否损坏，是否漏气。检查反应釜上的仪器是否齐全。②检查反应釜是否干净整洁③正反螺母联接处，只准旋动正反螺母，两圆弧密封面不得相对旋动，所有螺母纹联接件有装配时，应涂润滑油。④投料时不同状态的产品准备不同的投料器具。投溶剂或者液态产品时准备好抽料管，利用负压将溶液抽进去。投固体时准备好合适的漏斗将固体倒进去。投一些强酸强碱溶液时准备好滴液漏斗进行缓慢滴加，如果产品反应剧烈也可以采用滴加的方法投料。⑤投料结束后，可开启冷却水使溶剂回流可以节约资源也可以对反应进行间接控制。反应釜也可以调节内压对反应进行控制。开启搅拌功能时应该缓慢开启。放料时应该先排空负压在放料。⑥每次操作完毕，应清除釜体、釜盖上残留物。主密封口应经常清洗，并保持干净，不允许用硬物或表面粗糙物进行擦拭。1.5OLED材料的实践应用在商业领域中，有许多种商业或者金融方面的机器可以安装小的OLED屏幕。大的OLED屏幕可以用作商务宣传屏。OLED屏幕和LED屏幕相比具有更广的视角、高亮度、可以弯曲、轻薄等优点。在电子产品中，OLED应用最多的就是智能手机，在电脑、电视、数码方面应用也相当广泛。另外在虚拟vr技术方面也有应用。在交通领域中，OLED精确仪表的显示屏，因为小屏LCD很难看清显示屏的示数，所依选择更为清醒的OLED显示屏。在工程领域中，我国正在向智能方向发展。想要更加准确的操作智能系统，仪器必须配备更加清醒更加灵敏的显示屏。而OLED在这些方面比LCD更有优势，所依OLED成为了工程领域中不二的选择。在医学方面，做手术和一些医学仪器都离不开屏幕，所依更有优势的OLED成为了医学领域的宠儿。总的来说OLED的发展空间很大，市场空间也很大。但是相比LCD材料OLED材料没有成熟的生产技术，导致生产难度大、产率低等问题导致生产成本过高等问题难以实现量产。现在市场上大部分带屏幕的仪器都是采用LCD屏，只有一些高端仪器才会采用OLED屏。1.6OLED发展趋势今后的OLED显示技术将向以下几个方向发展：1、进入大尺寸市场：OLED拥有者更广的视角、更亮的亮度以及更鲜艳的色彩的特性同时也是可以用于制作大尺寸显示屏的软材料在大尺寸市场有着很大的发展潜力。2、广泛推广于显示领域：OLED现在广泛应用于4G、5G通信终端，OLED材料使我们的生活更加方便快捷。同时也在军用显示领域发挥着巨大的作用。3、应用到照明领域：OLED不仅可以用作室内外通用照明、背光源、装饰照明等领域，甚至可用于吊灯、彩色玻璃等方面。同时也可以用于彩色灯光壁纸。在智能家居上也可以应用。进军到航空领域：在航空领域中，无论是去往太空的火箭上，在陆地上负责指挥的指挥部都要用到带有屏幕的仪器，航空对仪器精密度要求非常高的一个行业，正确准确的显示出数据就显得至关重要。所依OLED拥有抗衰性能强、亮度高、色彩更加鲜艳等特性的OLED成为了必要的选择。第2章苯并咪唑类中间体工艺优化2.1概要：本课题以和为原料在四氢呋喃体系中，叔丁醇钾催化下合成，后在乙醇/水体系中，连二亚硫酸钠还原生成，再与苯甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮体系中，碳酸钾催化下合成，最后在乙二醇体系中，对甲苯磺酸为脱水剂合成目标产物。。2.2实验方案设计：2.3具体实验内容：（OLED-IM-043-1）的合成：1.物料组成物料对溴苯胺2-氟硝基苯叔丁醇钾四氢呋喃分子量172141112/摩尔比1mol1mol1.5mol0.87L投料量172g141g168g870ml2.实验步骤：1）2升反应瓶中加入370毫升四氢呋喃、172克对溴苯胺和141克2-氟硝基苯，开动搅拌；2）升温至40℃，开始滴加168科润叔丁醇钾+500毫升四氢呋喃溶液，滴加时放热明显，控温不超过62℃滴加；3）约1.5小时滴完。控温60±2℃反应5小时，取样中控，不等检测结果直接处理。4）降温至室温30℃，滴加90毫升浓盐酸+300毫升水组成的溶液，先慢后快，控温不超过45℃，补加500毫升二氯乙烷，搅拌5分钟静置分液，有机相水洗至中性；5）脱溶，得到固液混合物，加入3倍无水乙醇结晶，10度左右甩滤，重复结晶1次。6）50度干燥4小时，得到棕红色固体149.4克，LC98.4%，收率51%。B).（OLED-IM-043-2）的合成：1.物料组成物料连二亚硫酸钠乙醇水分子量293174//摩尔比1mol5mol1.5L1.5L投料量146.5克435克750毫升750毫升2.实验步骤：1）2L三口瓶加入146.5克、435克连二亚硫酸钠、750毫升乙醇、750毫升水，开启加热和搅拌；缓慢升温至80℃，回流反应3小时，取样中控，主峰LC94.5%，原料0.08%；降温至30-35℃，将反应液倒入3L水中，边倒边搅拌，抽滤，滤饼用700毫升水煮半小时（60-70℃）。抽滤，烘干（70℃），得到灰白色固体88.11克，收率68%，LC96.9%。C)（OLED-IM-043-3）的合成：1.物料组成物料苯甲酰氯碳酸钾N-甲基吡咯烷酮分子量263140.52/摩尔比1mol1.5mol2mol1.3L投料量78.9g63.23g82.8g390毫升2.实验步骤1）1L三口瓶，向其中加入78.9g、碳酸钾82.8g、N-甲基吡咯烷酮390毫升，开启搅拌，2）控温50度以下开始滴加63.23g苯甲酰氯，约1小时滴完；3）滴加完毕，25-50度，搅拌反应4h，取样中控，LC93.05%，原料0.49%；4）后处理：将反应液倒入1.2L水中，搅拌5min后直接抽滤，滤饼用1.2升水煮一次（50-60度），抽干，滤饼加入2L乙醇中搅拌控温50-60度打浆5min，降温至室温后抽滤，80度干燥8h以上，得到灰白色固体93.69g，LC98.9%,收率90%。D)（OLED-IM-043）的合成：1.原料组成物料对甲苯磺酸乙二醇分子量347//质量比1g0.1g5毫升投料量93.69g9.369g468毫升2.实验步骤1）2L三口瓶中加入93.69克、9.369克对甲苯磺酸、468毫升乙二醇，开启搅拌，2）开始加热升温回流(178-180度)3h后取样中控,LC95.942%，无原料。3）后处理：将反应液倒入1升水中中，搅拌析出产品，抽滤，70度烘干，4倍甲苯溶解过柱（60-65度），1倍柱高甲苯*2淋洗两次，淋洗液合并浓缩至3倍甲苯量，放置室温，放入冰箱，-15度抽滤，得到粉白色固体，LC99.7%；4）脱色结晶：10倍乙酸乙酯控温50-60度将产品全部溶解，加入12%的活性炭，控温50-60度搅拌1小时，滤除活性炭，脱溶，3倍甲苯结晶，LC99.91%,70D度干燥8小时，得到白色固体53.3克，收率60%2.4结果与讨论：实验过程中对OLED-IM-043-1缩合这一步进行了优化，详见下表：名称实验方案收率优化前分批加入叔丁醇钾后滴加2-氟硝基苯45%（黑色固体）优化后一锅法，滴加叔丁醇钾的THF溶液51%（棕红色固体）优化后操作简单，反应平和，收率有所提高，得到的产品品质好。2.5放大验证：经放大验证，工艺基本稳定，成本可以控制在2500元/公斤以内。2.6原材料及产品控制标准：1.所用原材料及中间体标准：序号名称控制标准1对溴苯胺GC>99.8%,无异构22-氟硝基苯GC>99%3连二亚硫酸钠试剂级4苯甲酰氯试剂级5紫红色针状固体，GC>98%6灰色固体，GC>98%，7灰白色体(会有发紫状态)，LC>95%8暗白色固体，LC主≥99%，DSC：137±1℃2.产品控制标准：LC≥99.8%，,白色固体。以对溴苯胺和2-氟硝基苯为原料，经缩合、还原、酰化和关环反应合成目标化合物，所涉及的工艺基苯稳定，可以实现规模化生产2.7原材料核算：成本总价为：2491元/kg；具体成本核算如下：结论通过对OLED材料的发展、用途、制作工艺等方面的探讨我们发现OLED材料用途很广泛。在军事上、医学上、商务上，甚至在我们的日常生活中都有着它们活跃的身影。OLED的各种优点使它们在各种领域中都有着不可替代的作用。OLED材料推进了科技的进步，同时也方便了了我们的日常生活。虽然OLED材料有着这么多的优点，但是OLED也有着不可忽视的缺点。比如，制造成本高，使用寿命短等缺点。虽然OLED发展迅速，但是现在生产技术还是不够成熟。科学家研究出来许多新产品，但是大部分难以实现量产。因此人们还是需要不断地优化制造工艺，不断地降低制造成本，不断的降低工艺难度。只有不断的优化制作工艺才可以实现OLED的量产。通过对一种OLED材料1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑的合成方法的研究发现合成一种材料需要先用原料合成其中间体然后通过一步步的反应才能合成目标产物。想要更好更快的合成目标产物，就需要一个更好更成熟的生产工艺。一个成熟的生产工艺需要不断地研发，不断的优化才能得到。参考文献杭德余，章于川，郑志．我国STN-LCD用液晶材料的研究和应用前景[J]．现代显示，2002,2:4-6.于胜军，钟健.OLED显示技术导论[M].科学出版社，2018：4-9,20.郑华琦,AMOLED：未来的软件显示技术[J].集成电路应用,2011,2.R.DavidGrigg,RyanVanHoveln,andJenniferMSchomaker.Cu-catalyzedRecyclingofHalogenActivatingGroupsvia1,3-HalogenMigration[J].Wisconsin.17Sep2012.梁振辉.聚间苯二甲酰对苯二胺的合成及其性能研究[D].南华大学，2018.喻辉.OLED显示技术与发展趋势研究[D].厦门大学，2012.徐海燕.浅谈OLED显示技术及其应用[J].环球市场，2017.LihuaZhao.Developmentofsemi-interpenetratingpolymernetworksandquantumdots–polymernanocompositesforlow-cost,flexibleOLEDdisplayapplication[J].Hewlett-PackardLabs,Hewlett-PackardCompany,PaloAlto,California943042012,27(4)薛小利.浅谈OLED显示技术进展[J].科技与创新，2019,(24).袁芳.OLED显示中像素界定层专利技术分析[J].电子世界，2019,(23).MarinaKondakova,MeetOLEDLight[J].InformationDisplay,2019,35(4).杨磊，解密OLED[J].中国信息技术教育，2019,(7).YingguangZhu,LixueGuo,YuhaoLee,XianbinXu,JingXie,GuohuiZhang,YonglanHu.57.4:OLEDinAutomotiveLightingApplications[J].SIDSymposiumDigestofTechnica