仪器分析 课件 4.5 新专题

2025/11/13第四章

电化学分析法第五节

新专题4.5.1化学修饰电极4.5.2微电极与超微电极4.5.3生物电化学分析4.5.4光谱电化学分析Specialtopicelectrochemicalanalysis2025/11/134.5.1

化学修饰电极化学修饰电极：

利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。

基体材料：碳(石墨)、玻璃、金属等。1.化学修饰方法（1）吸附型修饰电极

将特定官能团分子吸附到电极表面。（2）共价键合型修饰电极

通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。2025/11/13（1）吸附修饰电极吸附方式：平衡吸附静电吸附LB膜吸附单层吸附膜复合膜LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜(Langmuir-Blodgett，LB膜)；SA膜：依靠S原子与金之间的作用，硫化物(-SH，SO2等)在金电极表面形成有序的单分子膜，称为自组装膜（selfassembing，SA膜）。2025/11/13吸附修饰电极的化学修饰物质a.含有

键的共扼烯烃及芳环等有机化合物；b.与特定基体电极作用的化合物。例：玻碳电极：修饰物8-羟基喹啉，测Tl+；

石墨电极：修饰物钴-卟啉；金电极：修饰物硫化物。2025/11/13（2）共价键合型修饰电极基体电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；键合方法：

基体电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物2025/11/132.修饰电极在分析化学中的应用提高电极的灵敏度

玻碳电极化学键合-EDTA后对Ag+的灵敏度提高。特殊响应的电化学传感器

玻碳电极化学键合L-氨基酸氧化酶，pH传感器。2025/11/13修饰电极的催化功能修饰层上的还原态与溶液中某物质的氧化态循环反应。修饰层虽然参与反应，但结束时并不发生改变，即修饰层催化了溶液中物质的还原。

2025/11/134.5.2

微电极与超微电极

超微直径<100

m；活体分析；细胞中物质分析；

材料：铂、金、碳纤维；

形状：微盘、微环、微球、组合等。1.基本特征（1）极小的电极半径（2）双电层充电电流很小（3）平衡时间短，响应快2.应用

脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。2025/11/13微电极2025/11/13微电极氢气微电极微电极用于鼠活体检测2025/11/134.5.3

生物电化学分析1.活体伏安分析1973年Adams将直径1mm石墨电极插入大白鼠的大脑尾核部位，测定多巴胺，获得第一张活体循环伏安图；大脑组织及中央神经系统的导电性优良，电解质。问题：多巴胺氧化峰与Vc峰靠的太近！影响定量。2025/11/13多巴胺2025/11/13活体伏安分析Hubbard利用碘修饰的微铂电极为工作电极，采用微分脉冲伏安法进行测定，多巴胺与Vc峰分得十分清晰。活体伏安分析进入应用阶段。

Adams和Wightman：监测大脑中的多巴胺的代谢现象；Cespuglio等：大白鼠服药的生理现象，获得良好效果，其他分析方法不可能实现。

2025/11/13活体伏安分析应用

江振裕：大白鼠服药的生理现象；2025/11/13活体伏安分析应用邓家祺：用于针刺研究。超微碳纤维电极：大白鼠大脑尾核中多巴胺浓度与针刺镇痛的关系；大白鼠肾上腺髓质中肾上腺素浓度受针刺影响：“内至阴”和“承山”穴位针刺。浓度：39→55μg/mL2025/11/132.免疫伏安分析1979年，Heineman等提出；利用抗原与抗体间特定选择性建立的高选择性分析法。3.生物电化学传感器

酶传感器、生物组织传感器、免疫传感器；测定乙肝的免疫传感器。2025/11/134.5.4

光谱电化学分析

以电化学产生激发信号，以光谱技术测量物质变化的分析方法。充分利用了电化学方法容易控制物质的状态、光谱法有利于物质识别的特点。1960年，R.N.Adams指导研究生T.Kuwana进行邻苯二胺衍生物电氧化研究，观察到电极反应伴随颜色变化。提出设想，1964年T.Kuwana实现。光透电极（OTE）：玻璃上镀掺杂Sb的SnO2（称Nesa玻璃）2025/11/13光谱电化学方法光谱电化学：光透射法；光反射法。

光透射法——入射光横穿过电极和其邻接的溶液。光反射法——入射光束通过OTE的背面渗入电极溶液界面。其入射角刚大于临界角，则光线完全反射。

薄层光谱电化学主要研究光透电极与薄层电解结合在光透薄层电极（OTTLE）上的反应。2025/11/13OTE的光电及电化学性质参数2025/11/13OTE的吸收谱(a)Pt膜（石英上），11Ω/sq(b)Au-Bi氧化物膜（在石英上），2.5Ω/sq

提供较宽的光学窗口（紫外到红外）和电势窗口(c)SnO2（在石英上），6~8Ω/sq(d)In2O3（在石英上），10Ω/sq

(e)Au网栅，500lpi（每平方寸上的根数）（or英寸）(f)C（在石英上），1000Ω/sq2025/11/13电极与电池结构：

光透电极（OTE）和特殊的薄层电解池光谱电化学是研究电极反应机理的有效工具。

2025/11/13对光透电极的要求：透光性好、电阻率低。很难兼顾1.金属薄膜电极膜越薄，透光性越好但电阻越大。2.金属网栅电极网孔透光。金属网栅电极应用最广（商品化：金网栅电极）。500lpi金网栅电极：孔距36.8μm；溶液厚度0.2mm，可看作平面电极。溶液体积40μL，电解完成时间30s。2025/11/13金属网栅电极的不足：光程短导致灵敏度低。2025/11/13光谱电化学方法的应用一、测定n，E°'和热力学函数通过控制电动势而快速准确地调整小体积溶液中的氧化态与还原态比，同时原位进行光谱测定。体系中能斯特方程：

[O]/[R]为待测物质在电极表面附近的氧化态还原态比。在薄层电解情况下，很短时间内溶液中的[O]/[R]迅速调整到同样比值，达到平衡时：达到平衡所需时间一般≤60s。2025/11/13测定实例：邻-二甲基二胺基联苯（OTLD）在+0.80V和+0.40V间，OTLD出现氧化还原波。当外加电压由+0.40V正扫描，每改变一次电压待平衡后记录一次吸收波，图曲线a：完全氧化下的光吸收（电压+0.80V，[O]/[R]＞1000）；曲线g：完全还原下的光吸收（电压+0.40V，[O]/[R]＜0.001）；测定波长：438nm。2025/11/13测定实例：邻-二甲基二胺基联苯（OTLD）不同电压下，溶液中氧化态与还原态的比A1：完全还原时的吸光度；A3：完全氧化时的吸光度；A2：混合时的吸光度；ε：OTLD的摩尔吸收系数；l：光程。2025/11/13测定实例：邻-二甲基二胺基联苯（OTLD）将外加电压与lg([O]/[R])作图，斜率：30.8;计算出：n=1.92;截距为：0.612V(vsSCE),E°'=0.845V(vsNHE)2025/11/13测定实例：肌红蛋白生物组分在电极上吸附严重，使其氧化还原活性中心与电极隔离，不能用一般电化学方法测量。加媒介体：使电子容易转移。

肌红蛋白在AuOTTOE上不出现波，加入吩嗪甲氧基硫酸盐（PMS），在-0.046V完全氧化，在-0.59V完全还原，在该范围内每改变一次电位，平衡后测定吸