仪器分析 课件汇 第01-11章 绪论、电化学分析基础- 原子光谱分析法

03:21:16第一章

绪论1.1.1概述1.1.2仪器分析的特点1.1.3课程的主要内容与学习方法第一节

概述IntroductionGeneralization03:21:16

本章要解决的问题1.什么是仪器分析2.如何学仪器分析03:21:161.1概述分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关理论的科学，分析化学是化学中的信息科学。

分析化学=化学分析+仪器分析仪器分析：采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质某些物理及物理化学性质的参数及其变化来确定物质的化学组成及化学结构的分析方法。

光、电、磁、热、力……03:21:161.1概述03:21:161.

2仪器分析方法的分类仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法其他技术质谱分析法03:21:16电化学分析方法的分类电化学分析法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法03:21:16光学分析法的分类光学分析法原子吸收光谱法红外光谱法原子发射光谱法核磁共振法发光分析法紫外光谱法分子光谱原子光谱03:21:16色谱分析方法的分类色谱分析法气相色谱法薄层色谱法液相色谱法激光色谱法电色谱法超临界色谱法03:21:16其他分析方法的分类其他分析法质谱分析法联用技术热分析法表面分析技术流动注射微流控芯片2025/11/131.3仪器分析的发展过程分析化学的三个发展阶段，三次变革。阶段一：技术→科学

16世纪，天平的出现。分析化学具有了科学的内涵；20世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基础，分析化学由一门操作技术变成一门科学，形成了分析化学的第一次变革。

20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析方法的种类少、精度低。

分析化学=化学分析2025/11/13阶段二：快速发展期

20世纪40年代后，仪器分析的大发展时期。仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展。化学分析与仪器分析并重，仪器分析自动化程度低。为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现,为仪器分析的建立和发展奠定基础。（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振测定方法，获1952年诺贝尔化学奖；（2）MartinAJP和SyngeRLM，建立气相色谱分析法，获1952年诺贝尔化学奖；（3）HeyrovskyJ，建立极谱分析法，获1959年诺贝尔化学奖。仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革。2025/11/13阶段三：

八十年代初，以计算机应用为标志的第三次变革。（1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；（2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳

分析条件，获得最大程度的化学信息。（3）以计算机为基础的新仪器的出现：如傅里叶变换红外

光谱仪，色-质联用仪等。

仪器分析的发展过程“与时俱进”，与社会发展同步。03:21:16

20世纪90年代后，各种新方法、新内容广泛应用：（1）化学计量学（2）毛细管电泳（3）高效膜分析技术（4）超临界萃取（5）分子分析（6）纳秒分析（7）生物芯片

03:21:16“对生物大分子的质谱分析法”2002年诺贝尔化学奖仪器分析的发展过程“与时俱进”，与社会发展同步。“冷冻电镜技术”，2017年诺贝尔化学奖仪器分析大发展过程中处处体现“创新性思维”方法！03:21:1603:21:162025/11/131.由分析对象来看无机物分析2.由分析对象的数量级来看3.由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平手工操作仪器自动全自动智能化仪器有机物分析活体分析仪器分析的发展方向：03:21:16/content/359/6376/675AngewandteChemieInternationalEdition(2018,10.1002/anie.201808537)03:21:16仪器分析的发展方向：微型高效自动智能03:21:161.4

仪器分析的特点03:21:161.4

仪器分析的特点03:21:161.5课程的主要内容与学习方法1.课程特点

(1)体现综合能力与素质培养：创新思维、创新方法；(2)获取化学信息的工具和方法：创新的基础与前提；(3)“与时俱进”,发展快，内容多，课程理论体系不强；(4)与实际联系密切，涉及面广、应用性强。2.课程内容

21章内容，六大类(光、电、色、热、质谱、表面)，30种分析方法，涉及的分析仪器类型更多。03:21:163.课程的学习方法（1）抓住主线方法原理与特点仪器基本结构重要分析条件应用重点在原理03:21:163.课程的学习方法（1）抓住主线03:21:163.课程的学习方法（1）抓住主线03:21:163.课程的学习方法（1）抓住主线03:21:163.课程的学习方法（2）归纳共性与个性

色谱法：共性：复杂混合物分离分析个性：流动相--对象（3）处理好整体与局部

分析仪器—结构流程—关键部件—作用（4）勤

书山无路勤为径！多看书、多总结、多思考

03:21:16(1)参考书《仪器分析》第2版大连理工出版社，06年，刘志广等编《仪器分析》高教出版社，2007年，刘志广主编《仪器分析》科学出版社，2002年，方惠群等；《仪器分析》高等教育出版社2001年，武汉大学化学系编《仪器分析》清华大学出版社，2003年《仪器分析学习指导与综合练习》高等教育出版社，2005年，刘志广等编《仪器分析学习指导》科学出版社，2004年，方惠群等4.参考资料

03:21:16英文参考书(1)《principlesofinstrumentalanalysis》，4ed,BarcourtBraceCollegePublishers,SkoogDA,1992(2)《ModernOpticalMethodsofAnalysis》，McGraw-Hill,SkoogDA;1975(3)

《Principlesofinstrumentalanalysis》SkoogDASaundersCollegePublishing,2ed198003:21:16电化学分析参考书(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995(4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，199103:21:16色谱分析参考书《近代色谱分析》国防工业出版社1998，傅若农等著(2)《气相色谱分析原理与技术》，化学工业出版社，孙传经等，1985(3)《高压液相色谱法》，原子能出版社，金恒亮等，1987(4)《毛细管色谱法》，化学工业出版社，孙传经等，199103:21:16光谱分析参考书(1)《光谱导论》石油大学出版社1992，李新安等译；(2)《近代原子光谱分析》，辽宁大学出版社，马成龙等，1989(3)《光谱解析法在有机化学中的应用》，科学出版社，洪海山，1981；(4)《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》，清华大学出版社，宁永成，1989；(5)《有机化合物波谱分析》，人民卫生出版社，姚新生等，198103:21:161.7.1信号与噪声signalandnoise信号：信号定义为分析仪器的响应，理想的情况是仪器仅对待测组分有响应；

本底信号：无试样时，仪器产生的信号；产生原因：随机噪声；空白信号：试样中无待测组分时，仪器产生的信号；

空白信号与本底信号的不同主要是由于试样中除待测组分外的其他组分的干扰所引起的。

试样预处理：使空白信号接近本底信号。03:21:161.7.2

检出限与灵敏度1.检出限

样品的信号能被检出的最低限；由于存在随机噪声（正态分布），有误判的可能。如何规定检出限使误判产生的几率符合要求。1969年，国际原子吸收光谱会议；yB+2

B

；

0.0231975年，IUPAC：yB+3

B

；（数学期望值yB,

）0.0013yB+2

B0.023yB+3

B0.0013（组分存在而被判不存在）

定义：以一定的置信度检出待测组分的最低浓度。

yA=yB+k

B

k的取值对应于不同置信概率。03:21:162.灵敏度

分析仪器的响应值与浓度(或量)改变一个单位时所引起的信号的变化，

y/

c.(IUPAC给出的定义)；单纯灵敏度高不能保证有低的检测限；检测限与

B有关，

B来自随机噪声，信号变化可能被噪声淹没。03:21:163.信噪比(S/N)的提高

途径：a.改善信号的测量技术；b.信号经过适当处理;

c.优化。

03:21:161.7.3分辨率

衡量仪器分辨干扰信号与组分信号或难分离两组分信号的能力指标。光谱仪器：分辨率是指将波长相邻的两条谱线的分开能力。

R=

/

质谱法：区分两个可分辨质量的能力。

R=m/

m

色谱法：第二章

电化学分析基础

第一节电化学分析法概述2.1.1电化学分析的特点与学习方法2.1.2电化学分析法的类别2.1.3电化学分析的应用领域Introductiontoelectro-chemicalanalysisGeneralizationofelectrochemicalanalysis03:21:162.1.1电化学分析的特点与学习方法1.什么是电化学分析

应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。2.电化学分析法的重要特征

（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。

（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法，如电位、电导分析法。03:21:162.1.2电化学分析法的类别(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。习惯分类方法（按测量参数分类）03:21:162.1.2电化学分析法的类别电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三类：(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析。(2)涉及双电层，但不涉及电极反应，如电位分析。(3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。03:21:162.1.3电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好

被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便

直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛

传统电化学分析：无机离子的分析。测定有机化合物也日益广泛。有机电化学分析；药物分析。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。03:21:16第二章

电化学分析基础第二节化学电池与电极电位2.2.1化学电池2.2.2电极电位与测量2.2.3

液接电位与盐桥Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrochemicalcellandelectrodepotential03:21:162.2.1化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。溶液中的电流：正、负离子的移动。03:21:1603:21:16原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极。03:21:16电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极03:21:162.2.2电极电位1.电极电位与能斯特方程

以锌-硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电，构成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差。电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；

达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。可以由能斯特方程计算电极电位。03:21:16能斯特方程与电极电位计算：平衡电极电位可以由能斯特方程计算：

T是热力学温度，F为法拉第常数（96485C/mol），n为电极反应中转移的电子数，aOx和aRed分别是氧化态和还原态的活度。在25℃时，则上式为：标准电极电位；R为摩尔气体常数（8.3145J/mol·K）,03:21:162.活度与活度系数

能斯特方程：电极电位与活度之间的关系。活度与物质的量浓度之间的关系为：

ai=

i

ci

：活度系数。单个离子的活度和活度系数没有严格的方法测定，实验求得溶液中正负离子的平均活度系数：

a±=

±

c±

稀溶液中

±主要受离子的浓度和价态的影响。

±与溶液离子强度（I）间的经验关系式：

式中的n为离子的电荷。I的量纲与c相同。

03:21:16活度与活度系数的讨论

不同浓度下强电解质的

i也可以在化学手册中查到。当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近1，可用浓度代替能斯特方程中的活度。浓度小于0.05mol·L-1时，可用上式计算活度系数；浓度在0.05～1.00mol·L-1时，需要用下式计算：

可从有关手册中查到。以纯固体和纯液体形式存在的物质，其活度为1。

式中B=0.328(25℃)，是离子大小的参数，单位为10-10m，03:21:163.电极电位的测量、标准电极电位与条件电极电位

无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。

规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；

（-）标准氢电极||待测电极（+）Pt|H2(101325Pa),H+(1mol·L-1)||Ag+(1mol·L-1)|Ag电位差：+0.799V（银电极的标准电极电位）。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。03:21:1603:21:16表03:21:16条件电极电位

电极电位受溶液的离子强度、酸效应、配位效应等因素的影响，计算时需要引入副反应系数

为副反应系数，c为总浓度，c’为游离态浓度。则

当cOx=cRed时，令

03:21:162.2.3液接电位与盐桥

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV。03:21:16第二章

电化学分析基础第三节电极与电极类别2.3.1参比电极与指示电极2.3.2工作电极与辅助电极2.3.3

极化电极与去极化电极2.3.4微电极与化学修饰电极Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrodes

andkindsofelectrodes03:21:16

2.3.1参比电极与指示电极1.参比电极

标准氢电极

基准，电位值为零(任何温度)。

甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。03:21:16表

甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正：对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438

7.6×10-4(t

25)03:21:16银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：Et=0.2223

6×10-4(t

25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

表银-氯化银电极的电极电位（25℃）03:21:16双液接参比电极：

双液接参比电极常用于电动势的精确测定，其可防止样品溶液对参比电极内充液的污染，并可降低液接电位。03:21:16参比电极03:21:162．指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极

例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为(25°C)：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面，常用作参比电极。03:21:16指示电极（3）第三类电极──汞电极

金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：

E(Hg22+/Hg)=E

(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

（4）惰性金属电极

电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。03:21:16（5）膜电极

特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。

膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。03:21:16膜电极将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。

外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：03:21:16

2.3.2工作电极与辅助电极

电解、库仑、电重量与伏安分析中，也通常将电极称为工作电极和辅助电极。过程特征：发生了电极反应，且待测离子在电极上析出，测量前后溶液浓度发生了变化。

工作电极和辅助电极：

用于测定过程中溶液本底浓度会发生变化体系的电极。指示电极和参比电极：

测定过程中溶液本底浓度不发生变化体系的电极。03:21:16

2.3.3极化电极与去极化电极

在涉及电极反应，且测量过程中电极上有电流流过的电化学分析中将电极区分为极化电极和去极化电极。极化电极：

电极的电极电位完全随外加电压改变,或电极电位改变很大而产生的电流变化很小。如库仑分析中的两支铂工作电极及极谱分析中的滴汞电极。去极化电极：

电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大的电极。参比电极：典型的去极化电极。

03:21:16

2.3.4微电极与化学修饰电极

特定场合：动物体内神经传递物质瞬间变化，药物浓度在生命体内的变化与传递等的测定过程。微电极：

直径仅有几纳米或几微米的。用铂丝或碳纤维制成。

03:21:16化学修饰电极（CME)

在铂或玻璃碳电极上，通过键合、吸附或高聚物涂层等方法，将特殊功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质。

修饰方式：单分子层修饰电极、无机物薄膜修饰电极、聚合物薄膜（多分子层）修饰电极等。应用：光电转换、催化反应、不对称有机合成、电化学传感器、分析等方面显示出了突出的优点。03:21:16第二章

电化学分析基础第四节电极-溶液界面的传质过程与极化

2.4.1电极-溶液界面的传质过程与类型2.4.2

电极的极化与超电位Introductiontoelectro-chemicalanalysisPolarizationandmasstransferprocessonsurfaceofelectrode03:21:162.4.1电极-溶液界面的传质过程与类型

电化学分析中在电极和溶液之间存在着三种传质过程：对流传质；电迁移；扩散传质。搅拌时电极反应-对流传质：形成对流电流。

对流传质是使溶质随溶液的流动而移动。在电重量分析采用搅拌或旋转电极来促进对流传质。在极谱分析中，却需要保持溶液静止来消除对流传质对电解电流的贡献。03:21:16电场中的带电离子-电迁移：形成迁移电流。电迁移传质是电场存在下的必然现象。电泳分析就是利用不同离子的电迁移速率不同而实现分离。

在极谱分析中，电迁移传质所形成的迁移电流则对利用扩散电流定量产生干扰，需要消除。

电场力对溶液中所有离子产生作用。利用在大量电解质存在下，待测离子所产生的迁移相对减少可降低迁移电流对扩散电流的影响。

03:21:16溶液静止时发生电极反应-产生扩散传质：

形成扩散电流

扩散传质是由溶液中存在的浓差梯度所引起的，即由高浓度区向低浓度区扩散，由扩散产生的电流称为扩散电流。扩散电流是极谱分析的基础。

03:21:16扩散传质——扩散电流电迁移——迁移电流对流传质——对流电流03:21:162.4.2电极的极化与超电位什么是电极的极化？现象：物质的理论分解电压小于实际析出电位。

定义：电极上有净电流流过时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极极化。影响电极极化程度的因素：电极的大小和形状、电解质溶液的组成、搅拌、温度、电流密度、电极反应中的反应物和产物的物理状态及电极的组成和特性等。两类电极极化：浓差极化和电化学极化。

03:21:161.浓差极化

当电流流过电极—溶液界面发生电极反应时，在电极表面处的离子浓度迅速降低，如果扩散速度较小，溶液中的离子不能很快扩散到电极表面，将产生一个浓度梯度。

浓差极化使电极电位偏离平衡值，阳极更正；阴极更负。

减小浓差极化的方法：a.减小电流密度或增加电极面积。b.提高溶液温度，有利于质传递。c.机械搅拌，使整个体系保持浓度均匀，也使电极表面溶液不断更新。

03:21:162.电化学极化

电极电位偏离于平衡电位是由于电化学反应本身的迟缓性所引起的——电化学极化。

电极反应需要一定的活化能使电极上聚集着过多的电荷。自由电子数量增多：电极电位向负方向移动；正电荷聚积：电极电位向正方向移动。化学电池中，两支电极的极化程度不同。

电流值一定，电极电位偏离平衡电位很大的电极称之为极化电极；偏离很小的称去极化电极。完全去极化只是一种理想情况。

03:21:163.超电位实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。超电位：电极极化程度的度量。ηc表示阴极超电位，ηa表示阳极超电位。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。超电位的数值无法从理论上进行计算。

03:21:16有关超电位的实验现象：（1）超电位随电流密度的增大而增大。电极面积越小、极化越严重，超电位也越大。（2）超电位随温度升高而降低。例如温度每增加10℃，氢的超电位降低20～30mV。（3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同。（4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大，金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。（5）电极表面形成一层氧化物或其他物质薄膜，从而在电流流过时，引起电阻形成超电位，此效应在高电流密度或低浓度时较明显。03:21:16第二章

电化学分析基础第二节化学电池与电极电位2.2.1化学电池2.2.2电极电位与测量2.2.3

液接电位与盐桥Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrochemicalcellandelectrodepotential03:21:162.2.1化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。溶液中的电流：正、负离子的移动。03:21:1603:21:16原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极。03:21:16电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极03:21:162.2.2电极电位1.电极电位与能斯特方程

以锌-硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电，构成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差。电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；

达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。可以由能斯特方程计算电极电位。03:21:16能斯特方程与电极电位计算：平衡电极电位可以由能斯特方程计算：

T是热力学温度，F为法拉第常数（96485C/mol），n为电极反应中转移的电子数，aOx和aRed分别是氧化态和还原态的活度。在25℃时，则上式为：标准电极电位；R为摩尔气体常数（8.3145J/mol·K）,03:21:162.活度与活度系数

能斯特方程：电极电位与活度之间的关系。活度与物质的量浓度之间的关系为：

ai=

i

ci

：活度系数。单个离子的活度和活度系数没有严格的方法测定，实验求得溶液中正负离子的平均活度系数：

a±=

±

c±

稀溶液中

±主要受离子的浓度和价态的影响。

±与溶液离子强度（I）间的经验关系式：

式中的n为离子的电荷。I的量纲与c相同。

03:21:16活度与活度系数的讨论

不同浓度下强电解质的

i也可以在化学手册中查到。当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近1，可用浓度代替能斯特方程中的活度。浓度小于0.05mol·L-1时，可用上式计算活度系数；浓度在0.05～1.00mol·L-1时，需要用下式计算：

可从有关手册中查到。以纯固体和纯液体形式存在的物质，其活度为1。

式中B=0.328(25℃)，是离子大小的参数，单位为10-10m，03:21:163.电极电位的测量、标准电极电位与条件电极电位

无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。

规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；

（-）标准氢电极||待测电极（+）Pt|H2(101325Pa),H+(1mol·dm-1)||Ag+(1mol·dm-1)|Ag电位差：+0.799V（银电极的标准电极电位）。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。03:21:1603:21:16表03:21:16条件电极电位

电极电位受溶液的离子强度、酸效应、配位效应等因素的影响，计算时需要引入副反应系数

为副反应系数，c为总浓度，c’为游离态浓度。则

当cOx=cRed时，令

03:21:162.2.3液接电位与盐桥

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV。03:21:16选择内容：结束2.1电化学分析概述2.2化学电池与电极电位

2.3电极与电极类别

2.4

电极-溶液界面的传

质过程与类型03:21:16第二章

电化学分析基础第三节电极与电极类别2.3.1参比电极与指示电极2.3.2工作电极与辅助电极2.3.3

极化电极与去极化电极2.3.4微电极与化学修饰电极Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrodes

andkindsofelectrodes03:21:16

2.3.1参比电极与指示电极1.参比电极

标准氢电极

基准，电位值为零(任何温度)。

甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。03:21:16表

甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正：对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438

7.6×10-4(t

25)03:21:16银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：

Et=0.2223

6×10-4(t

25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-

半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

表银-氯化银电极的电极电位（25℃）03:21:16双液接参比电极：

双液接参比电极常用于电动势的精确测定，其可防止样品溶液对参比电极内充液的污染，并可降低液接电位。03:21:16参比电极03:21:162．指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极

例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为(25°C)：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面，常用作参比电极。03:21:16指示电极（3）第三类电极──汞电极

金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：

E(Hg22+/Hg)=E

(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

（4）惰性金属电极

电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。03:21:16（5）膜电极

特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。

膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。03:21:16膜电极将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。

外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：03:21:16

2.3.2工作电极与辅助电极

电解、库仑、电重量与伏安分析中，也通常将电极称为工作电极和辅助电极。过程特征：发生了电极反应，且待测离子在电极上析出，测量前后溶液浓度发生了变化。

工作电极和辅助电极：

用于测定过程中溶液本底浓度会发生变化体系的电极。指示电极和参比电极：

测定过程中溶液本底浓度不发生变化体系的电极。03:21:16

2.3.3极化电极与去极化电极

在涉及电极反应，且测量过程中电极上有电流流过的电化学分析中将电极区分为极化电极和去极化电极。极化电极：

电极的电极电位完全随外加电压改变,或电极电位改变很大而产生的电流变化很小。如库仑分析中的两支铂工作电极及极谱分析中的滴汞电极。去极化电极：

电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大的电极。参比电极：典型的去极化电极。

03:21:16

2.3.4微电极与化学修饰电极

特定场合：动物体内神经传递物质瞬间变化，药物浓度在生命体内的变化与传递等的测定过程。微电极：

直径仅有几纳米或几微米的。用铂丝或碳纤维制成。

03:21:16化学修饰电极（CME)

在铂或玻璃碳电极上，通过键合、吸附或高聚物涂层等方法，将特殊功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质。

修饰方式：单分子层修饰电极、无机物薄膜修饰电极、聚合物薄膜（多分子层）修饰电极等。应用：光电转换、催化反应、不对称有机合成、电化学传感器、分析等方面显示出了突出的优点。03:21:16选择内容：结束2.1电化学分析概述

2.2化学电池与电极电位2.3电极与电极类别

2.4

电极-溶液界面的传

质过程与类型03:21:16第二章

电化学分析基础第四节电极-溶液界面的传质过程与极化

2.4.1电极-溶液界面的传质过程与类型2.4.2

电极的极化与超电位Introductiontoelectro-chemicalanalysisPolarizationandmasstransferprocessonsurfaceofelectrode03:21:162.4.1电极-溶液界面的传质过程与类型

电化学分析中在电极和溶液之间存在着三种传质过程：对流传质；电迁移；扩散传质。搅拌时电极反应-对流传质：形成对流电流。

对流传质是使溶质随溶液的流动而移动。在电重量分析采用搅拌或旋转电极来促进对流传质。在极谱分析中，却需要保持溶液静止来消除对流传质对电解电流的贡献。03:21:16电场中的带电离子-电迁移：形成迁移电流。电迁移传质是电场存在下的必然现象。电泳分析就是利用不同离子的电迁移速率不同而实现分离。

在极谱分析中，电迁移传质所形成的迁移电流则对利用扩散电流定量产生干扰，需要消除。

电场力对溶液中所有离子产生作用。利用在大量电解质存在下，待测离子所产生的迁移相对减少可降低迁移电流对扩散电流的影响。

03:21:16溶液静止时发生电极反应-产生扩散传质：

形成扩散电流

扩散传质是由溶液中存在的浓差梯度所引起的，即由高浓度区向低浓度区扩散，由扩散产生的电流称为扩散电流。扩散电流是极谱分析的基础。

03:21:16扩散传质——扩散电流电迁移——迁移电流对流传质——对流电流03:21:162.4.2电极的极化与超电位什么是电极的极化？现象：物质的理论分解电压小于实际析出电位。

定义：电极上有净电流流过时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极极化。影响电极极化程度的因素：电极的大小和形状、电解质溶液的组成、搅拌、温度、电流密度、电极反应中的反应物和产物的物理状态及电极的组成和特性等。两类电极极化：浓差极化和电化学极化。

03:21:161.浓差极化

当电流流过电极—溶液界面发生电极反应时，在电极表面处的离子浓度迅速降低，如果扩散速度较小，溶液中的离子不能很快扩散到电极表面，将产生一个浓度梯度。

浓差极化使电极电位偏离平衡值，阳极更正；阴极更负。

减小浓差极化的方法：a.减小电流密度或增加电极面积。b.提高溶液温度，有利于质传递。c.机械搅拌，使整个体系保持浓度均匀，也使电极表面溶液不断更新。

03:21:162.电化学极化

电极电位偏离于平衡电位是由于电化学反应本身的迟缓性所引起的——电化学极化。

电极反应需要一定的活化能使电极上聚集着过多的电荷。自由电子数量增多：电极电位向负方向移动；正电荷聚积：电极电位向正方向移动。化学电池中，两支电极的极化程度不同。

电流值一定，电极电位偏离平衡电位很大的电极称之为极化电极；偏离很小的称去极化电极。完全去极化只是一种理想情况。

03:21:163.超电位实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。超电位：电极极化程度的度量。ηc表示阴极超电位，ηa表示阳极超电位。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。超电位的数值无法从理论上进行计算。

03:21:16有关超电位的实验现象：（1）超电位随电流密度的增大而增大。电极面积越小、极化越严重，超电位也越大。（2）超电位随温度升高而降低。例如温度每增加10℃，氢的超电位降低20～30mV。（3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同。（4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大，金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。（5）电极表面形成一层氧化物或其他物质薄膜，从而在电流流过时，引起电阻形成超电位，此效应在高电流密度或低浓度时较明显。03:21:16选择内容：结束2.1电化学分析概述

2.2化学电池与电极电位

2.3电极与电极类别2.4

电极-溶液界面的传质过程与类型

第三章03:21:16第三章

基本电化学分析法第一节电位分析法3.1.1电位分析基本原理3.1.2

离子选择电极特性3.1.3电位分析法的

应用

PotentiometryanalysisBasicelectrochemicalanalysis1.电位分析法的基本原理参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化。指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。在电位分析法中使用的指示电极为离子选择性电极，也称为膜电极。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的浓度或活度的大小。电极电位的绝对值不能单独测定或者从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相连构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。

E=E+-E-+EL（I=0）特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。膜电极的关键：选择性膜(敏感元件)。

敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

2.离子选择性电极（膜电极）玻璃膜电极水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃膜电位的形成：

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。玻璃膜电位的形成：

将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：

E内=k1+0.059lg(a2/a'2)

E外=k2+0.059lg(a1/a

'1)a1，a2

外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a'1，a'2

玻璃膜外、内水化硅胶层表面H+活度；k1，k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位:

由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则

k1=k2

，a'1=a'2

E膜=E外

–E内

=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则

E膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液

玻璃膜电位:讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）不对称电位：

E膜=E外

–E内=0.059lg(a1/a2）如果：

a1=a2

，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0

产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；（3）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；E膜=K'+0.059lga1=K'-0.059pH试液（4）高选择性：膜电位的产生不是由于电子的得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。（5）

酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差。（6）“碱差”或“钠差”

pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致。（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极。（8）

优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。（9）缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。E膜=K'-0.059pH试液3.晶体膜电极：

结构(氟电极)：右图。内参比溶液：0.1mol·L-1

NaCl+0.1mol·L-1

NaF

混合溶液；F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。

敏感膜：氟化镧单晶，掺有EuF2

的LaF3单晶切片。内参比电极：Ag–AgCl电极（管内）原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：

E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高选择性，需要在pH5～7之间使用；

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换；

pH较低时：溶液中的F

-生成HF或HF2-

。4.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极结构：内参比溶液为含

Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol·L-1二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。钙电极原理：

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。

[(RO)2PO2]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO2]

-(有机相)+Ca2+(水相)

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5

mol·L-1的Ca2+。

由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：液膜电极应用一览表5.敏化电极

敏化电极：

气敏电极、酶电极及组织电极等生物膜电极。电极的结构特点：在原电极上覆盖一层修饰膜或物质，使得电极的选择性提高。（1）

气敏电极原理：

试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极一览表（2）酶电极

基于界面酶催化化学反应的敏化电极。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。

可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-

酶催化反应：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。1．膜电位及其选择性

共存的其他离子对膜电位产生有贡献吗?

若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。

考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为3.1.2离子选择性电极的特性讨论：

a.

对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；

b.

Kij称之为电极的选择性系数；

其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值：

Kij=αi/αj讨论：Kij=αi/αj

c.

通常

Kij<<1，Kij值越小，表明电极的选择性越高。

d.

选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

e.

Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。

【例】：用pNa玻璃膜电极(KNa+,K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?

解：

误差=[(KNa+，K+×aK+)/aNa+]×100%=[(0.001×10-2)/10-3]×100%=1%例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：用此电极在1.0mol·L-1硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?

解：aNO3-≥4.1×10-5×1.01/2/5％mol·L-1aNO3-≥8.2×10-4mol·L-1

测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol·L-1

。1.pH玻璃电极的膜电位是由于测定时，溶液中的（）：A.

H+离子穿过了玻璃膜；B.电子穿过了玻璃膜；C.Na+离子与水化玻璃膜上的Na+离子交换作用；D.H+离子与水化玻璃膜上的H+离子交换作用。2.使pH玻璃电极产生钠差现象是由于（）：A.玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀；B.强碱溶液中Na+浓度太高；C.强碱溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+；D.大量的OH-占据了膜上的交换点位。3.1.3

电位分析法的应用

1.直接电位法（1）pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极；参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

HgE玻璃E液接E甘汞电池电动势：Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

HgE玻璃E液接E甘汞常数K´包括：

外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s

和pH待测的试液x

，测定各自的电动势为：

若测定条件完全一致，则K´s=K´x,两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx

，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。部分标准pH缓冲溶液及其在不同温度时的pH

（2）离子活度（或浓度）的测定原理与方法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为:离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；

对阴离子响应的电极，取负号。用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液,分别测定各溶液的电位值，绘制E–lg

ci

关系曲线。

需要用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定。注意：活度系数不变时，膜电位才与lgci呈线性关系。①标准曲线法总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。典型组成（测F-）：①1mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；②0.25mol·L-1

HAc和0.75mol·L-1

NaAc，使溶液pH在5左右；③0.001mol·L-1的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。②标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：

式中：χ1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ1是活度系数cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为Δc=cs

Vs/V0标准加入法:再次测定工作电池的电动势为E2可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1

，则电位变化量3．线性范围和检测下限

①线性范围：AB段对应的检测离子的活度(或浓度)范围。③检测下限:

图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(<1.0mol·L-1)，高浓度溶液对膜腐蚀溶解严重，不易获得稳定的液接电位。②级差:AB段的斜率（S），活度相差一数量级时，电位改变值，S=2.303RT/nF，25℃时，一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。

4.响应时间指参比电极与离子选择电极从接触到试液起，直到电极电位值达到稳定值95%所需的时间。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。（4）影响电位测定准确性的因素

①测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度上。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。

②线性范围：一般线性范围在10-1～10-6mol·L-1。

测量不同浓度试液时，应由低到高测量。

③溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：

a.能使电极产生一定响应。

b.干扰离子与待测离子发生配位或沉淀反应。（1）电位滴定装置与滴定曲线

每加一次滴定剂，平衡后测量电动势。

如何确定电位滴定终点？滴定曲线：V–E。2.电位滴定将滴定突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。（2）电位滴定终点确定方法①ΔE/ΔV–V曲线法

由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。ΔE/ΔV–V曲线上存在着极值点，该点对应着E–V曲线中的拐点。

②Δ2E/ΔV2–V曲线法

Δ2E/ΔV2表示E–V曲线的二阶微商。

Δ2E/ΔV2值由下式计算：3.应用与计算示例

【例1】：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol·L-1AgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?