仪器分析 课件 14.3 吸收带类型与溶剂效应；14.4 重要有机化合物的紫外吸收光谱

*第十四章

紫外吸收光谱分析法14.3.1电子跃迁和吸收带类型14.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语14.3.3溶剂影响第三节吸收带类型与溶剂效应UltravioletspectrophotometryKindsofabsorptionbandandsolventeffect*14.3.1电子跃迁和吸收带类型

有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,Bnp

ECOHnpsH*1.σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；

吸收波长λ<200nm；例：甲烷λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。

环丙烷（饱和烃中最长）λmax为190nm，在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。*2.n→σ＊跃迁

所需能量较大，但比σ→σ＊小。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。n→σ*跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。

*3.n

→π＊跃迁

由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)能量最小；200～700nm；εmax<103L·mol-1·cm-1，较小（一般小于100），弱吸收，禁阻跃迁。分子中同时存在杂原子和双键产生n→π*跃迁；C＝O，N＝N，N＝O，C=S基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移。

C＝O：n→π*，λmax280～290nm；C＝S（硫酮）：n→π*，λmax400nm左右；

R

带在极性溶剂中发生蓝移。正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nm。

*4.

π→π＊跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。不饱和烃π→π*跃迁：C=C发色基团，但

→

*，λmax

200nm。乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为：1×104CCHHHH助色基团取代

*发生红移。*共轭双键体系的

π→π＊跃迁

共轭双键结构的分子出现K吸收带。能量小，近紫外区，εmax>104，强吸收（1）K带（德Konjugation，共轭）

——非封闭共轭体系的

→

*

跃迁丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）K带：λmax=217nm，εmax=21000。极性溶剂使K

带发生红移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现K

带。*165nm217nm

₃

₁

₂

(HOMOLVMO)

max

共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=

基+

ni

i

基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。共轭双键体系的

π→π＊跃迁*K

带和R

带的区别：①K

带εmax﹥10000以上，而R

带εmax<103，通常在100以下；②K带在极性溶剂中发生红移，而R

带在极性溶剂中发生蓝移；③K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移，而R

带的变化不如K

带明显。*B

吸收带（苯吸收带）π→π*跃迁

——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带

苯：B带在230～270nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带（εmax≈200）。

包含多重峰或称精细结构（由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的）。*B

吸收带（苯吸收带）

当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有π-π共轭），同时出现K吸收带，B吸收带。苯乙烯：二个吸收带，B带的吸收波长比K带长，

K

吸收带：λmax=244nm，εmax=12000；

B

吸收带：λmax=282nm，εmax=450。芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失；在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构也被破坏。*E吸收带

——封闭共轭体系(芳香族和杂芳香族化合物)中，π→π*跃迁产生的K带又称为E带(EthyleneicBand)属于跃迁几率较大或中等的允许跃迁；E带类似于B带也是芳香结构的特征谱带，其中E1带εmax>104，而E2带εmax≈103。

*5.电荷转移吸收带

电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。特点：吸收强度大（εmax>104）。[Co(NH3)5X]n+的紫外—可见吸收光谱X=NH3时，n=3；X=F、Cl、Br、I时，n=2

*6.配位体场吸收带

在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d

轨道和镧系、锕系的f

轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d

和

f-f

跃迁。

这种d-d跃迁所需能量较小，产生的吸收峰多在可见光区，强度较弱（εmax=0.1～100）。f-f

跃迁带在紫外-可见光区，它是镧系、锕系的4f

或5f轨道裂分出不同能量的f

轨道之间的电子跃迁而产生的。**14.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语非发色团

在200～800nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。只具有σ键电子或具有σ键电子和n非键电子的基团为非发色团；一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O、N、S、X等杂原子的饱和化合物；对应的跃迁类型σ→σ*跃迁和n→σ*跃迁，大部分都出现在远紫外区。*2.发色团

在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。发色团的电子结构特征是具有π电子：C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。一个双键：π→π*跃迁,强吸收，远紫外区。多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。发色团对应跃迁类型是π→π*和n→π*。在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。*3.助色团

具有非键电子n的基团：—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等；本身在紫外和可见光区无吸收；至少有一对能与π电子相互作用的n电子；相当于共轭体系(ΔΕ

)，使发色团λmax

（红移），“助色”能力：F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<NHCH3<N(CH3)2<NHC6H5<O-。*4.红移-蓝移红移—由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。蓝移—使吸收向短波长方向移动称为蓝移。

增色效应—εmax

；减色效应—εmax

；强带—εmax≥104

弱带—εmax<103；

*14.3.3溶剂影响

紫外—可见吸收常用的溶剂

常见溶剂：环己烷，95％的乙醇和二氧六环。杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的芳香烃和烯烃杂质。非极性溶剂：环己烷，“透明”极限波长210nm；极性溶剂：95％的乙醇，透明”极限波长是210nm。溶剂选择时需要考虑的因素：

①溶剂本身的透明范围；

②溶剂对溶质是惰性的；③溶剂对溶质要有良好的溶解性。

**2.溶剂的影响

对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。（1）极性溶剂对n→π*跃迁的影响规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移，εmax；极性

，蓝移的幅度

。

为什么？原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电子云密度

，键极性

；基态时的作用强，基态能量

大，激发态能量

小。能级间的能量差

，蓝移。

*（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响

规律：使π→π*吸收带发生红移，εmax略有降低。原因：C=C基态时，两个π电子位于π成键轨道上，无极性；π→π*跃迁后，分别在成键π和反键π*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量

。能级间的能量差

，红移。*极性溶剂致使π→π*跃迁的K带发生红移。

既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝移)，图(因为R在右，K在左)；而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。

*溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n

→

*跃迁：蓝移；

；

→*跃迁：红移；

；

极性溶剂使精细结构消失。*内容选择结束14.1紫外-可见吸收光谱分析法基础

14.2紫外-可见分光光度计14.3吸收带类型与溶剂效应

14.4重要化合物的紫外-可见吸收光谱

14.5紫外-可见吸收光谱的应用*第十四章

紫外-吸收光谱分析法14.4.1饱和烃与饱和烃衍生物14.4.2不饱和脂肪烃14.4.3羰基化合物14.4.4芳烃化合物第四节重要有机化合物的紫外吸收光谱UltravioletspectrophotometryUVof

organiccompounds*14.4.1饱和烃与饱和烃衍生物饱和烃σ→σ*跃迁；饱和烃衍生物，σ→σ*，n→σ*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”；常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。

*表*14.4.2不饱和脂肪烃

单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生π→π*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。

*伍德沃德－菲泽(WoodWard－Fieser)规则

共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德－菲泽（WoodWard－Fieser）规则来估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。

λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。

*

分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。λmax=λ基+Σniλi

*例*例*表*表*14.4.3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*跃迁，n→σ*跃迁，n→π*跃迁，π→π*跃迁。

*1.饱和醛、酮

特征谱带：n→π*跃迁（R带）：λmax=270～300nm，弱带（ε=10～50）；n→σ*跃迁：λmax=170～190nm（ε=103～105）；π→π*跃迁：

λmax<150nm。*2.饱和脂肪酸及其衍生物

含有羰基，且助色团（OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；

n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。*表*3.不饱和醛、酮

C=O，C=C，发色团；孤立时：“加合”；共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小。

K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm（εmax≈104）红移到λmax=210～250nm（εmax≈104）；

R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm（εmax<100）红移到λmax=310～330nm（εmax<100）。

*不饱和醛、酮

当共轭双键数目

，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算。*按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax乙醇溶剂中λmax=λ基+Σniλi

*按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*计算α,β—不饱和羰基化合物λmax*14.4.4芳烃化合物1.苯

苯的π→π*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184nm、204nm和256nm附近出现三个吸收谱带。

*苯的紫外-可见吸收光谱

电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u、1B1u和1B2u三种能态，所以π→π*跃迁产生三个吸收带。1A1g→1E1u跃迁：~184nm，强带，E1带。1A1g→1B1u跃迁：~204nm中等强带，E2带。1A1g→1B2u跃迁：~256nm精细结构的弱带，B带。*2.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱

单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且