【《锂离子电池的电极材料概述》3200字】

II锂离子电池的电极材料概述目录TOC\o"1-3"\h\u19125锂离子电池的电极材料概述 1281091.1正极材料 143371.2负极材料 31.1正极材料正极是电池的主要部位之一，正极材料的性能直接影响到锂离子电池的性能。因此作为锂离子电池的正极材料,有几大关键性能指标：(1)具有较高的氧化还原电位，即电压要高；(2)电极材料需要比容量足够大，要能够接受大量锂离子的嵌入和脱出；(3)价格低廉，易于获取且对环境友好；(4)材料要具有稳定的结构以确保锂离子嵌入过程中不会因为结构的破坏坍塌而造成性能的下降,这样才能提升电池的循环稳定性和容量;(5)电极材料化学稳定性高，与电解液相容性好。目前按照结构主要分为三类锂离子电池正极材料：钴酸锂等层状结构材料;锰酸锂等尖晶石结构材料（LiMn2O4）;橄榄石结构正极材料如LiFePO4。1.1.1层状结构材料（钴酸锂）图图1.4层状LiCoO2的结构LiCoO2一般呈灰黑色粉末,它在酸性溶液中具有较高的氧化还原电位。将钴酸锂作为锂离子电池正极材料时，其具有优越的各类性能：首次放电比容量要大于135mAh/g；循环时平均周期容量衰减极低；材料性能稳定，易于加工；材料振实密度大，可以提高电池的体积比容量。由此可见将其作为正极材料的加工性能和电化学性能都较为良好，但其缺点同样明显：钴属于稀缺金属，使用钴酸锂所需的成本较高，且应用范围较窄，难以应用于大型设备。1.1.2尖晶石结构材料（锰酸锂）图1.图1.5尖晶石结构的LiMn2O4尖晶石结构LiMn2O4最早于1981年合成，至今备受国内外研究人员的关注，是一种有希望取代钴酸锂的正极材料,,结构如图1.5所示,这是一种典型的离子晶体，氧离子呈面心立方紧密堆积,锰离子占据了二分之一的立方骨架中交替的八面体间隙。锂离子占据了1/8立方骨架中的四面体空隙,这种骨架结构为锂离子提供了一个从正负极材料中脱出和嵌入的三维扩散路径。和其他正极材料相比，尖晶石结构LiMn2O4资源丰富且价格低廉还具有安全性能好、倍率性能高和环保等优点[4]。不过尖晶石结构锰酸锂仍有其缺点，在充放电循环过程中锰酸锂仍会发生容量衰减，这导致它无法广泛应用于电池行业。因此，为了改善这一缺点需要对其进行表面包覆和掺杂处理两种改性处理。表面包覆就是通过对正极材料表面包裹其他材料来避免锰酸锂和电解液的直接接触。以此来减少锰的溶解，增大电池循环过程稳定性。包覆材料主要分为无机氧化物和有机物。金属氧化物是最为热门的包覆材料，其可以有效降低电极材料比表面积，提高电池电导率。但由于金属氧化物价格昂贵，所以导电碳目前是最为常见的材料用来进行表面包覆。掺杂处理中分为阳离子掺杂和阴离子掺杂和复合掺杂，阳离子掺杂的主要元素为金属元素Co、Mg、Ni、Fe、Al、Cu、Zn、Ti和一些稀土元素等常用离子。阴离子掺杂主要有P、I、S、F、Cl等。这两种掺杂可以提高正极材料的晶体结构稳定性。复合掺杂则是引入多种离子进行掺杂，这种方式可以使材料的循环稳定性更加优良，效果一般要好于单一离子掺杂[5]。1.1.3橄榄石结构（磷酸铁锂）图图1.6橄榄石结构的LiFePO4从图1.6可以看出，这是一种橄榄石正交结构。锂离子可以在体相内的一维通道移动。磷酸铁锂在这种结构下由于存在较强的P-O共价键，可以使橄榄石结构稳定性提高且增大电极材料安全性。这种材料的优点在于材料骨架稳定，开路电压适中且理论比容量较高。尤其是铁资源在地球上容量大，价格低，无污染。这样可以代替价格昂贵的其他金属材料[6]。

同样磷酸铁锂也具有在大电流下容量衰减的缺点，且材料本身导电性和倍率性能较差。因此也需要进行改性处理。表面包覆可以使用碳材料，金属和金属氧化物或者导电聚合物进行包覆处理。主要是为了提高材料的导电面积来方便锂离子的扩散。掺杂改性则是掺杂金属离子来取代其中元素改变材料晶格，拓宽离子扩散通道，提升材料的导电性能和稳定性。1.2负极材料同锂离子电池正极材料一样，,负极材料的性能也对电池性能有巨大的影响，选择合适的负极材料对锂离子电池性能的提升起到决定性作用。锂离子电池负极材料为了符合现代发展进程，需要具有以下条件：（1）表面结构优良。（2）材料本身可以接受锂离子的嵌入和脱出，保证电池的循环稳定性(3）材料储锂离子能力强，有利于提高电池的比容量。（4）材料成本合适，来源广泛且安全无污染。

目前的锂离子电池负极材料中很少具有足够优良性能的材料，常常会出现充放电性能差效率低等问题，因此，寻求更加高性能的新型负极材料成为了目前的主要需求。

负极材料按种类可以分为非碳基材料和碳基材料两种。根据反应机理也可分为嵌入型，合金型和锂转化型。下面是几个不同种类的负极材料类型：1.2.1碳材料（嵌入型材料）根据碳材料的石墨化程度一般可分为石墨类和非石墨类，而根据晶体结构，还可分为无定形碳（软碳和硬碳）、碳富勒烯、石墨烯、碳纳米管等。石墨类材料呈片层结构，每层碳原子以SP2杂化形式构成六元环构架。通过范德华力连接层与层之间。石墨负极材料是目前最常见的负极材料，商品化程度高。它导电性良好，进行恒流充放电测试后放电曲线可以看到明显的电压平台，充放电效率高。但是锂离子嵌入时，石墨片层会发生明显的层间距变化，还容易出现剥落、粉化现象，导致电池使用寿命短，循环性能不稳定[7]。软碳和硬碳这类无定形碳材料其理论储锂容量要高出石墨碳类材料不少，其利用单石墨片层分子储锂机理，吸附锂离子效果优异[8]。1.2.2钛酸锂（Li4Ti5O12）钛酸锂是一种尖晶石型结构材料，这种结构的优点在于稳定性高，在锂离子脱嵌过程中应变程度极小，保证了电池的安全性。钛酸锂的理论比容量为175mAh/g[9]，锂离子扩散系数高，作为电池负极材料具有良好的循环性能。但是其同样不适用于大电流密度的充放电，会造成大幅度容量衰减。钛酸锂的改性方法主要有碳包覆改性，金属掺杂等方法。改性后有助于提高材料得放电比容量，避免在大电流密度充放电下发生严重的极化现象。1.2.3锡基材料(合金型材料）锡基材料具有很高的比容量，是石墨材料的三倍左右，理论比容量可达993mAh/g

其在充放电过程中的嵌入—脱出电位都要比锂的析出电位高，因此可以避免生成锂枝晶出现短路问题[10]。但是锡基材料属于合金化材料，体积膨胀和电极材料粉化的问题会引起容量下降。为应对锡基材料的缺点，需要对材料进行改性处理。一般方法有材料细化改性，碳复合化改性，合金化改性和结构设计改性四种。经过改性后的锡基材料循环性能有所提升，但距离大规模应用于锂离子电池负极材料还需要进一步的研发和改进[11]。1.2.4硅基材料硅基材料前景广阔，它的理论比容量远远高于石墨材料，达到了4200mAh/g，，以及资源丰富且价格低廉且环保，但在充放电过程中，硅负极材料会产生巨大的体积变化，体积膨胀率最高能达到320%，这会导致材料粉化和各类有害影响，在循环过程中使电池功率严重衰减。在解体过程中，硅纳米粒子的体积缩小。结果，与导电工作碳的接触面积大大减少，导致锂离子从材料中释放出来的过程中内阻增加[12]，这些缺点会导致电池循环性能下降，充放电效率低下。为了克服这些问题，考虑通过使用碳纳米化结构或碳包覆硅材料或硅和金属复合材料来优化性能，对于硅基材料来讲，其自身结构和性能还可以经研究开发获得更大的提升，还有很大的发展空间。1.2.5过渡金属氧化物过渡金属氧化物是一类非常有应用前景的锂电池负极材料，相比于已经大规模使用的石墨负极而言(372mAh/g)，其具有更高的理论比容量(>1000mAh/g)。目前，常见的过渡金属氧化物包括四氧化三钴、三氧化二锰、二氧化锰等材料，这些材料已经被广泛地用于锂电池负极材料的研究之中。其中Co3O4展示出出色的电化学性能。考虑到材料的成本，采用双元氧化物可以有效地降低电池材料的成本。制备NiCo2O4，MnCo2O4，CuCo2O4，ZnCo2O4等双元氧化物，将其作为锂离子电池负极材料同样可以发生转化反应，进而实现较高的锂离子电池比容量。此外双元氧化物具有更高的电化学特性，例如，NiCo2O4二元金属化合物，其电子导电率为0.1-0.3Scm-1高于Co3O4的3.1x10-5Scm-1。目前，常见的NiCo2O4常见的合成方法包括沉淀法、水热法、溶剂热法、燃烧法。Park等人制备了具有介孔形貌的NiCo2O4材料，该材料展示出了