2025年高中化学竞赛拔高训练卷九

2025年高中化学竞赛拔高训练卷九一、化学基本原理（共30分）1-1有效数字与化学计算（8分）某实验小组用0.1025mol/LNaOH标准溶液滴定25.00mL未知浓度的H₂C₂O₄溶液，三次平行实验消耗NaOH溶液体积分别为24.86mL、24.92mL、25.30mL。（1）计算H₂C₂O₄溶液的浓度（保留四位有效数字），并指出可疑值是否应舍弃（Q检验法，置信度90%，n=3时Q₀.₉₀=0.94）。（2）若滴定管起始读数时仰视，终点读数时俯视，会导致测定结果______（填“偏高”“偏低”或“无影响”）。解析：（1）首先判断可疑值：25.30mL与其他数据偏差较大，计算Q值=（25.30-24.92）/（25.30-24.86）=0.86＜0.94，故不应舍弃。平均体积V=（24.86+24.92+25.30）/3=25.03mL由反应式H₂C₂O₄+2NaOH=Na₂C₂O₄+2H₂O得：c(H₂C₂O₄)=（0.1025×25.03）/（2×25.00）=0.05131mol/L（2）偏低（仰视导致起始读数偏大，俯视导致终点读数偏小，实际消耗体积偏小）。1-2热力学与化学平衡（12分）已知反应2NO(g)+O₂(g)⇌2NO₂(g)在298K时的热力学数据如下：|物质|ΔfHᵒ/(kJ·mol⁻¹)|Sᵒ/(J·mol⁻¹·K⁻¹)||----|----|----||NO(g)|90.25|210.76||O₂(g)|0|205.14||NO₂(g)|33.18|240.06|（1）计算该反应在298K时的ΔrGᵒ，并判断反应自发性。（2）若反应在恒容容器中进行，达到平衡后通入惰性气体He，平衡______移动（填“正向”“逆向”或“不”）；若升高温度，K值______（填“增大”“减小”或“不变”）。解析：（1）ΔrHᵒ=2×33.18-2×90.25=-114.14kJ/molΔrSᵒ=2×240.06-（2×210.76+205.14）=-146.54J/mol·KΔrGᵒ=ΔrHᵒ-TΔrSᵒ=-114.14-298×(-0.14654)=-70.5kJ/mol＜0，反应自发进行。（2）不移动（恒容时惰性气体不影响分压）；减小（放热反应升温平衡逆向移动，K值减小）。1-3电化学（10分）某浓差电池装置如图所示：Pt|Fe³⁺(0.1mol/L),Fe²⁺(1mol/L)||Fe³⁺(1mol/L),Fe²⁺(0.1mol/L)|Pt已知φᵒ(Fe³⁺/Fe²⁺)=0.771V。（1）写出电池反应式并计算298K时的电动势E。（2）若向左侧溶液中加入NaF固体（生成稳定FeF₆³⁻），电池电动势将______（填“增大”“减小”或“不变”）。解析：（1）左侧（阳极）：Fe²⁺→Fe³⁺+e⁻右侧（阴极）：Fe³⁺+e⁻→Fe²⁺总反应：Fe³⁺(右)+Fe²⁺(左)⇌Fe³⁺(左)+Fe²⁺(右)E=Eᵒ-(0.0592/1)lg([Fe³⁺]左[Fe²⁺]右/[Fe³⁺]右[Fe²⁺]左)=0-0.0592lg(0.1×0.1/1×1)=0.118V（2）增大（Fe³⁺与F⁻配位使左侧[Fe³⁺]降低，Q值减小，E增大）。二、有机化学（共35分）2-1有机合成与推断（20分）化合物A（C₁₀H₁₂O₂）不与FeCl₃显色，能与2,4-二硝基苯肼反应生成黄色沉淀。A在稀硫酸中加热生成B（C₇H₈O）和C（C₃H₆O₂），B经酸性KMnO₄氧化生成D（C₇H₆O₂），D与NaHCO₃反应产生CO₂。C能发生银镜反应，与I₂/NaOH溶液共热生成黄色沉淀。（1）写出A、B、C、D的结构简式。（2）写出B→D的反应类型，以及C发生银镜反应的化学方程式。解析：（1）A：CH₃COOCH(CH₃)C₆H₅（由水解产物逆推，B含苯环且氧化为苯甲酸，C为含醛基的羧酸衍生物，结合银镜反应和碘仿反应推知C为CH₃CH(OH)CHO）B：C₆H₅CH(CH₃)OH（苯乙醇）C：CH₃CH(OH)CHO（2-羟基丙醛）D：C₆H₅COOH（苯甲酸）（2）氧化反应；CH₃CH(OH)CHO+2Ag(NH₃)₂OH→CH₃CH(OH)COONH₄+2Ag↓+3NH₃+H₂O（水浴加热）2-2立体化学（15分）（1）指出化合物的手性碳原子数目及构型（R/S标记）。（2）判断下列化合物是否具有旋光性：①内消旋酒石酸②（1R,2S）-1,2-二氯环己烷③螺[4.4]壬烷解析：（1）2个手性碳，构型分别为2R,3S（从离羰基最近的手性碳开始编号，羟基在右侧为R，左侧为S）。（2）①无（分子内存在对称面）；②无（1R与2S构型抵消）；③无（分子存在对称面）。三、无机元素与晶体结构（共35分）3-1配位化合物（15分）某配合物组成为Co(NH₃)₅BrSO₄，向其水溶液中加入BaCl₂无沉淀生成，加入AgNO₃生成淡黄色沉淀。（1）写出配合物的化学式并命名。（2）已知该配合物的磁矩为0，判断中心离子的杂化类型及空间构型。解析：（1）[Co(NH₃)₅SO₄]Br（硫酸根在内界，溴离子在外界），命名：溴化一硫酸根·五氨合钴(III)（2）Co³⁺的价电子构型为3d⁶，磁矩为0说明无未成对电子，故为d²sp³杂化，八面体构型。3-2晶体结构（20分）钛酸钡（BaTiO₃）是典型的钙钛矿型结构，晶胞参数a=400pm。（1）写出晶胞中Ba²⁺、Ti⁴⁺、O²⁻的坐标参数。（2）计算Ti⁴⁺的配位数及晶体密度（g·cm⁻³）。解析：（1）Ba²⁺：(0,0,0)；Ti⁴⁺：(1/2,1/2,1/2)；O²⁻：(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)（2）Ti⁴⁺的配位数为6（与6个O²⁻配位）；晶胞质量m=(137.3+47.9+3×16)/Nₐ=233.2/Nₐg晶胞体积V=(400×10⁻¹⁰)³=6.4×10⁻²³cm³密度ρ=m/V=233.2/(6.02×10²³×6.4×10⁻²³)=6.02g/cm³四、综合应用题（共20分）工业上用软锰矿（主要成分为MnO₂）和黄铁矿（主要成分为FeS₂）制备KMnO₄的流程如下：煅烧：MnO₂+FeS₂+O₂→MnSO₄+Fe₂O₃+SO₂（未配平）浸取：用水浸取煅烧产物，过滤得MnSO₄溶液氧化：在碱性条件下用KClO₃氧化MnSO₄生成K₂MnO₄电解：K₂MnO₄溶液电解生成KMnO₄、KOH和H₂（1）配平煅烧反应的化学方程式。（2）写出步骤3和步骤4的离子方程式。（3）若煅烧时通入过量空气，会导致产品中混有______杂质（填化学式）。解析：（1）4MnO₂+2FeS₂+9O₂=4MnSO₄+Fe₂O₃+2SO₂（Mn从+4→+2降2价，Fe从+2→+3升1价，S从-1→+6升7价，共升15价，O₂降4价，最小公倍数60）（2）步骤3：3MnO₄²⁻+ClO₃⁻