2025年高中化学竞赛科学方法与科学思维试题（二）

2025年高中化学竞赛科学方法与科学思维试题（二）一、理论综合题（共40分）（一）化学基本原理与定量分析气体定律与热力学应用工业上利用天然气水蒸气重整反应制备氢气：CH₄(g)+H₂O(g)⇌CO(g)+3H₂(g)已知298K时该反应的ΔH=+206.2kJ/mol，ΔS=+214.5J/(mol·K)。（1）计算298K时反应的ΔG，判断该条件下反应能否自发进行（写出计算过程，结果保留3位有效数字）。（2）某密闭容器中充入1.0molCH₄和1.0molH₂O(g)，在773K下达平衡时H₂的物质的量分数为0.6，计算此时的平衡常数Kp（用分压表示，分压=总压×物质的量分数，假设总压为100kPa，写出计算式即可）。（3）实际生产中常在高温下进行该反应，结合热力学原理解释原因。溶液平衡与滴定分析用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LH₃PO₄溶液（已知H₃PO₄的pKa₁=2.15，pKa₂=7.20，pKa₃=12.35）：（1）滴定至第一化学计量点时，溶液的pH约为______，应选用的指示剂为______（填“甲基橙”“酚酞”或“百里酚酞”）。（2）计算滴定至pH=7.20时，溶液中c(H₂PO₄⁻)/c(HPO₄²⁻)的比值（写出计算过程）。（3）若滴定终点时不慎过量1滴NaOH溶液（约0.05mL），溶液pH由7.20升至9.00，计算该过程中由HPO₄²⁻电离产生的c(OH⁻)变化量（忽略混合后溶液体积变化）。（二）无机元素与晶体结构过渡金属配合物某蓝色晶体的组成为[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O，其结构如图1所示：（1）中心离子Cu²⁺的价电子排布式为______，该配合物中配位原子为______（填元素符号）。（2）已知[Cu(NH₃)₄]²⁺的稳定常数Kf=2.1×10¹³，向0.1mol/L[Cu(NH₃)₄]²⁺溶液中加入等浓度EDTA溶液，发生反应：[Cu(NH₃)₄]²⁺+EDTA⁴⁻⇌[Cu(EDTA)]²⁻+4NH₃若[Cu(EDTA)]²⁻的稳定常数Kf=5.0×10¹⁸，计算该反应的平衡常数K（写出计算式）。超导晶体结构分析新型超导材料LaFeAsO₁₋ₓFx的晶胞结构如图2所示（La：灰球，Fe：黑球，As：白球，O/F：红球），晶胞参数a=b=0.4nm，c=0.8nm：（1）该晶体的晶体类型为______，与Fe原子距离最近的As原子有______个。（2）若x=0.5，计算晶胞中O原子与F原子的数目之比为______。（3）计算该晶体的密度ρ（用含Nₐ的代数式表示，Nₐ为阿伏加德罗常数，晶胞中各原子数目：La=2，Fe=2，As=2，O/F=2）。二、有机化学与科学思维（共30分）（一）立体化学与反应机理手性分子与构型分析天然产物紫杉醇的某中间体结构如图3所示（部分官能团已简化）：（1）该分子中含有的手性碳原子数目为______，用R/S标记法标出其中一个手性碳的构型（需在图中标注编号并说明判断依据）。（2）该分子在LiAlH₄作用下发生还原反应，写出还原产物中羟基的可能构型（用楔线式表示），并解释还原剂选择性的原因。反应机理推断化合物A（C₆H₁₂O）与稀硫酸共热生成B和C两种烯烃，其中B能与Br₂/CCl₄反应生成内消旋体，C能生成外消旋体。（1）推断A的结构简式，并写出其与稀硫酸反应的机理（用弯箭头表示电子转移）。（2）解释B和C的立体化学差异（从反应中间体的结构角度分析）。（二）有机合成与结构推断天然产物合成片段以苯甲醛和乙醛为原料合成某药物中间体D的路线如下：苯甲醛+CH₃CHO→[条件1]→A(C₉H₈O)→[H₂/Ni]→B(C₉H₁₀O)→[浓H₂SO₄/Δ]→C(C₉H₈)→[Br₂/FeBr₃]→D（1）写出A、B、C的结构简式，反应条件1为______（填“稀NaOH/Δ”或“浓NaOH/Δ”）。（2）D的核磁共振氢谱显示有6组峰，其峰面积比为1:1:2:2:1:1，推断D的结构简式，并说明其苯环上取代基的位置关系。三、探究性实验题（共30分）（一）CO₂催化转化的探究催化剂活性评价某科研团队开发了一种Cu-ZnO催化剂用于CO₂加氢合成甲醇，反应为：CO₂(g)+3H₂(g)⇌CH₃OH(g)+H₂O(g)ΔH=-49.0kJ/mol实验中在恒容密闭容器中通入CO₂和H₂，测定不同温度下甲醇的产率随时间变化如图4所示。（1）解释220℃时甲醇产率高于260℃的原因（从热力学和动力学角度分析）。（2）在220℃下，反应10h后甲醇产率趋于稳定，此时若向体系中通入少量水蒸气，甲醇产率______（填“增大”“减小”或“不变”），理由是______。（3）设计实验验证该催化剂对反应的选择性（仅需写出实验方案，不必描述具体操作）。（二）晶体结构测定与数据分析配合物的磁性与构型为探究[Co(NH₃)₆]Cl₃和[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂的结构差异，进行如下实验：实验步骤实验现象①分别取0.1mol/L两种配合物溶液，滴加AgNO₃溶液均产生白色沉淀，沉淀量之比为3:2②测定两种配合物的磁矩[Co(NH₃)₆]Cl₃：μ=0μB；[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂：μ=3.87μB（1）根据实验①，推测两种配合物的内界和外界组成：[Co(NH₃)₆]Cl₃：内界______，外界______；[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂：内界______，外界______。（2）结合实验②的磁矩数据，推断Co³⁺的杂化方式和配离子构型：[Co(NH₃)₆]³⁺：杂化方式______，构型______；[Co(NH₃)₅Cl]²⁺：杂化方式______，构型______。（3）解释两种配合物磁性差异的原因（从电子排布角度分析）。（三）实验方案设计与误差分析废水中Cr(VI)含量的测定某工厂废水中含有Cr₂O₇²⁻，需用分光光度法测定其浓度。实验原理为：Cr₂O₇²⁻在酸性条件下与二苯碳酰二肼反应生成紫红色配合物，其最大吸收波长为540nm。（1）设计实验方案测定废水中Cr(VI)的浓度（写出主要步骤，包括样品预处理、标准曲线绘制、测量条件等）。（2）若实验中使用的比色皿厚度为2cm，测得某废水样品的吸光度为0.400，已知该配合物的摩尔吸光系数ε=4.0×10⁴L/(mol·cm)，计算废水中Cr(VI)的浓度（写出计算过程，结果保留2位有效数字）。（3）若显色反应未完全进行，会导致测量结果______（填“偏高”“偏低”或“无影响”），说明理由。四、科学思维拓展题（共20分）数据解读与模型构建下表为不同温度下反应2NO₂(g)⇌N₂O₄(g)的平衡常数Kp：温度/K273298323348Kp5806.80.660.14（1）根据表中数据，绘制lnKp-1/T的关系图（无需画图，写出线性方程的表达式及斜率的物理意义）。（2）利用表中数据计算该反应的ΔH（假设ΔH为常数，写出计算过程，结果保留3位有效数字）。（3）若在某温度下，将NO₂和N₂O₄的混合气体通入体积可变的容器中，初始总压为100kPa，平衡时N₂O₄的分压为40kPa，计算此时NO₂的转化率。跨学科综合应用某空间站用“萨巴蒂尔反应”处理CO₂：CO₂(g)+4H₂(g)⇌CH₄(g)+2H₂O(g)，以解决供氧和燃料问题。已知H₂O电解可生成O₂和H₂，C