紫外光谱法对地表水中可溶性有机物的表征研究

紫外光谱法对地表水中可溶性有机物的表征研究

Ⅰ摘要本文旨在利用紫外光谱法来代替传统的COD测量方法监测水质。探索定量表征地表水中溶解性有机污染物的紫外光谱参数，并与常规化学分析有机污染物水指标COD进行了对标。结果表明，波长在255nm的紫外吸光度和波长在225~400nm范围内的水样吸收峰面积与化学方法测得化学需氧量具有良好的线性关系，这说明利用紫外吸收光谱法可以更加简便有效的表征水中的有机污染物，同时用紫外吸收光度法代替传统的COD测量方法，更加简便、快捷和环保。有更高的推广价值。关键词：紫外吸收光谱法,可溶性有机物，水质分析，化学需氧量Ⅲ

Ⅲ 1．绪论1.1有机污染物的影响水是地球上分布范围最广、非常重要的物质，水的可持续利用制约着世界经济社会的发展[1]。人们的生产生活与淡水资源息息相关，而地球上的淡水大部分以地下水的形式存在，可以被利用起来的淡水少之又少，只是一些河流、湖泊和少量地下水。所以水资源一旦污染会对人们的生活造成严重的影响。与传统河流污染相比，影响我国河流水质的主要污染类型是有机污染[2]，据调查在我国七大水系中发现了有机物[3]，部分水系受到严重污染。水资源受到污染后，不仅会让危及生态环境，影响人们的日常生活和自然界的生物，更严重的情况下，还会引起各种疾病例如肝癌等，危及人类的身体健康和生命安全。所以水资源安全问题越来越广泛的受到人们的关注。近年来我国水污染事故频发，严重影响人们的生活[4]，造成水污染的污染源有很多类型，但有机污染物是造成我国河海污染的主要原因[5]，一是大部分地区存在很少的天然有机物，是许多有毒有害污染物的载体，进入水体后造成有机污染[6]，除了天然有机物，人类生产活动中排放或者泄露的有机污染物也对水体造成一定的污染。而我国许多石化项目多分布在人口密集的城市，具有一定的隐患[7]。水遭到污染后，不仅会破坏生态环境，而且会引起各种疾病，而有机污染物往往隐藏的较深，不容易被治理，一旦有机污染物进入水体中，将造成难以控制的长期污染[8]。在日常生活和生产中，危害水资源安全的因素有很多，主要有生活和工业废水未经严格处理便随意排放；农民在种植过程中使用农药、化肥不当；以及运输过程中发生工业化学品泄漏，排放的废水以及泄露的工业化学品进入水体后对水体造成污染。目前我国污水处理技术相对较落后，而且废水处理效率相对较低，据统计，约80%的废水未经良好处理直接排出，排出的废水进入自然后，不仅对环境和生物造成了影响，而且会危害人体健康。排放的废水中有机污染物种类繁多，这些有机污染物对人体的健康以及生态环境具有很大的影响，轻则患各种疾病，影响人们身体健康，重则癌症，危机人们的生命安全；同样也会对环境中的生物群造成生态影响(如内分泌紊乱)[9]。我们不能轻视有机污染物对人体的影响，例如卤代烃，卤代烃具有很大的毒性，会引起癌症等。一些流行病学研究也表明：水中含氯有机物会导致水体富营养化，部分藻类在代谢过程中产生藻毒素，会引起肝癌、肝炎等疾病[10]。另外，有机污染物毒性水平也不同，在人体中积累会引起急性慢性病并影响内分泌健康，长期暴露和持久性有机污染物的积累可能导致代谢疾病，例如糖尿病等。大多数持久性有机污染物甚至具有致癌、致畸、突变和免疫毒性，例如氯酚（CPs）能够引起鱼类和螺类等生物的性别转换[11]。此外还有污水处理厂中由于水中抗生素的存在增加了病原体微生物对药物的抗药性[12]，对环境产生了不利影响，如雌激素和糖皮质激素等内分泌干扰物对人体健康都具有潜在影响[13]。会导致神经性疾病、免疫疾病、生殖系统疾病以及癌症致病率的增加[14]，还破坏了生态系统的平衡。总的来说，无论是癌症，还是慢性病等，有机污染物对人体造成的危害都是非常严重的。由此可见水中有机污染对人类的生活产生了很大的影响与危害，同时对自然环境也有很大的影响。并且这些污染物具有生物活性和水体环境稳定性，一旦进入水体很难被去除，对人类健康和生态环境造成严重威胁，因此我们对地表水中有机污染物的分析与监测刻不容缓。1.2水中可溶性有机污染物测定进展水中有机污染组分复杂，种类繁多，很难以确定组分表示，目前多用有机物综合指标来间接表示水中有机污染物[15]。如下表1展示了常用来反映水体的有机污染水平的几种指标。表1常用有机污染物综合指标序号指标英文简称含义主要测量方法1总有机碳TOC水样中有机物总的碳含量(mg/L)燃烧氧化-非色散红外吸收法2化学需氧量COD水样中需要被氧化的还原性物质的量(mg/L)重铬酸盐法和分光光度法3生物化学需氧量BOD水中有机物由于微生物的生物化学作用消耗的溶解氧量(mg/L)流通式微生物电极法水中有机污染物测定方法有化学分析方法和仪器分析方法，化学分析方法主要有高锰酸钾法和重铬酸钾法，仪器分析方法主要有：色谱分析技术，光谱分析技术，传感器分析技术等，而仪器分析方法中又以光谱分析方法发展最为迅速，这是因为光谱分析作为一种新的分析技术，具有损失少、简单等优点,并且样品生产很快、不需要化学试剂，可实现在线分析，被广泛应用于水质检测领域。1.2.1色谱分析技术对于有机物的检测，气相色谱和液相色谱是最常用的手段，用不同的检测器对样品进行检测，而GC-MS的应用无疑是水中有机污染物检测中发展最快、应用最广泛的方法。气相色谱质谱法气相色谱法是一种分离和色谱分析方法，在微量分析方面具有十分重要的地位，原因是其灵敏度高，速度快，而且进样一次可以同时分析多种成分[16]，与传统方法相比具有明显的优势，所以逐渐被人们广泛的使用，尤其是对于挥发性有机物的检测。最常用的是多维气相色谱法、浓差气相色谱法和反应气相色谱法等[17]。质谱法可判断分子结构，灵敏度高，但它不能单独检测有机物质[18，19]。所以气相色谱质谱联用（GC-MS）就成为一种趋势，GC-MS结合了两种方法的优点，同时互相补充不足的地方，与两种方法单独使用相比，在提高检测水中有机污染物准确度方面具有十分良好的效果，同时也大大的提高了实验的效率，对于有机污染物类型、结构都可以很好的检测。所以在有机物的检测实验中，气相色谱质谱联用的方法具有很广阔的前景。液相色谱质谱法液相色谱法是一种传统的液相定性分析方法，用于水中有机物的检测。而质谱法是水下有机污染物定量分析的有效手段。所以，将液相色谱质谱联用也就是液相色谱质谱法(LC-MS），是一种效率非常高的监测技术，用液相质谱监测液相色谱分离的组分，一方面具有良好的选择性，另一方面也能有效地获取结构信息，现已成为一种有效的污染物检测方法[20]。液相色谱法具有结构检测能力强、选择性好等优点[21]，同时灵敏度也很高，在水中有机污染物的监测和控制方面具有十分重要的地位。微固相萃取（SPME）是一种常用的样品前处理方法。在提取的同时，对样品中的分析仪进行浓缩，进行初步色谱处理，随着技术的发展，控制的准确度也在提高。同时刚刚也提到色谱法是一种传统的有机物分析方法，如果用于质谱联用，效果十分理想，对于环境中复杂水体中痕量有机物的检测具有独特的优势和理想的检测限度，但样品的预处理需要多种仪器，成为了一个重要的限制因素，因此，人们逐渐考虑到前处理工艺的优化和快速检测，也是色谱技术的一个发展趋势[22]。总的来说，无论是优化前处理工艺的色谱技术，还是色谱质谱联用技术，在有机物的监测上都发挥着重要的作用。1.2.2光谱分析技术光谱法是基于朗伯比尔定律，可以测定化学物质的结构和成分的分析方法，主要依据光谱原理，先对废水在一定波长下的吸收进行检测，比对计算好的曲线和线性关系来计算出水样的COD值，可以检测有机污染综合指数[23]，荧光光谱和表面增强拉曼光谱是光谱法中常用于痕量有机物的定量分析，区别在于荧光光谱更容易检测具有荧光特性的多环芳烃，多用于单一物质的监测。表面增强拉曼光谱特别是在复杂体系的定性和定量分析中有一定的优势。光谱法作为一种发展迅速的检测技术，有红外光谱法和紫外光谱法。在用红外光谱法对水中有机物进行测定时，依据是不同的有机污染物具有不同的吸收特性来测定有机化合物的种类和数量[24]，还依据强度和浓度等因素，鉴于其准确高效等优点，越来越普遍的被人们用于水质监测领域。而分光光度法与红外光谱法有所不同，它利用不同的吸收法来测定，也具有很广阔的应用前景，不仅可以测定有机污染物的质量和数量，还可以分析浓度和结构，这种方法不仅高效、快速，而且准确，节省化学药品以及人力资源，具有着其他监测方法无法比拟的优势，也是本文研究的一个重要的方法。有机污染物具有明显的紫外吸收，因此可以利用测量吸光度及一定波长区间吸收面积来表征样品水样中的有机物污染情况，紫外光谱分析法有单光谱检测和连续光谱检测。单光谱检测单光谱检测是以朗伯-比尔定律为基础，在计算时依据波长吸收度和吸收物质浓度，单光谱检测过去被广泛的应用于水质监测领域。通常来说，单管道检测器是主要的检测技术，水质特性是分析和检测的主要手段。为了实现自吸收和改变水质变量，该方法可以根据工作关系计算出参数值，目前，国内外许多公司和单位都对这些计算参数的方法和研究机构进行了详细的分析，并生产了新的设备，为研究工作奠定了基础。传统的测试方法表明，该装置无需化学试剂，并且具有简单、维护少的优点，而且不同水域的水具有不同的波长和光谱吸收值，因此我们在使用过程中有必要进行鉴别和研究[25]。连续光谱检测连续光谱检测是在朗伯-比尔定律基础上利用附加性质来分析。通过回归模型计算水样的COD等水质参数值[26]。连续光谱检测具有相关性强，精度高等优点，同时这种方法适用范围广，可以检测复杂组分的水质，比单光谱检测具有更广阔的应用范围，近年来将其与化学计量联用进行快速分析已成为国内外的研究热点。1.2.3传感器分析技术对于在水中溶解度极低、含量极低的有机污染物，传感器方法具有非常规方法的优点，基于电化学、光学和混合信号的增强测量，测量结果十分精密，准确。近年来传感器尤其是电磁传感器这种新型测量方法，越来越多地被用来测量水中的微量有机物。生物传感器方法是利用生物分子的分子识别功能,结合转换功能进行测定。例如，在使用GC-MS法测定二恶英的情况下，需要复杂的预处理。但是，生物传感器法不需要预处理，具有操作简单、速度快、成本低的特点，可以安全、精密的检测，在特定范围内的有机污染物测定方面具有着独特的优势。1.2.4固相微萃取固相微萃取技术是一种样品处理方法，可以在萃取的同时浓缩样品，原理是样品在固相和水相之间达到平衡，温度和时间等因素都会对萃取的效果有所影响。这种方法可以对水体，土壤中的有机污染物进行分析检测，此法具有灵敏度高，安全等优点，同时其需求样品和有机溶剂很少，简易装置即可操作，实验所消耗的成本非常低，所以具有非常好的应用前景，但是这种方法一般不可重复操作，定量检测的精确度很低，在之后的研究中，若将这种方法进行不断地优化，其灵敏度将会更好，同时应用范围也会更广阔。1.2.5美国EPA方法上世纪70年代，白宫和国会联合美国环保署（EPA）通过了《清洁水法案》。但是，此法案和以前很多法案有很大的不同，支持这个法律的监测活动也和以前的监测活动有很大的不同。针对这种情况，环境保护署于1975年12月24日成立了常设工作组，负责水质的监视。总结和研究实施中的监测活动，制定有效地区和州的监测计划。本案的主要目的是稳定州的审计计划，提高州和联邦的审计计划的有效性，减少重复工作。地表水质量监测包括环境监测计划和加密调查计划[27]。目前，EPA524法在水中有机物测定中得到应用，特别是挥发性有机物的检测应用的十分广泛，此法主要分为物质分离和物质检测[28]两部分。简而言之就是先对目标化合物进行分离，之后再进行定性识别和测量。而对于半挥发性有机污染物的测量需要进一步改进，因为不适用于我国水体中有机污染物的测定，在EPA方法中使用固相萃取-色谱质谱(SPE-GC-MS)联用法测量半挥发性有机物[29]。考虑到在中国和美国使用的农药差异，EPA525程序中的农药测定不适用于中国水源的半挥发性有机化合物。为了使其适用于我国水源有机项目的监测，可以对EPA方法进行一定的研究和改善。1.2.6生物、免疫分析技术生物免疫技术在分析复杂混合物时具有较高的特异性和灵敏度[30]，与传统的方法例如色谱法相比，不需要大量的样品制备，简单而廉价。实现抗体和目标物靶向结合，使用同位素标记等检测，可以实现有机物选择性检测。在一定的研究领域，如果需要选择特定的有机物进行检测，生物免疫分析方法是一种不错的选择。

2.紫外光谱法对河流中可溶性有机物的表征研究化学需氧量是评价水体污染程度的重要指标之一，检测的方法较多,如重铬酸钾法、电化学法、库仑法及电位滴定法等[31]。本文采用紫外吸收光谱法测定了西安地表水的紫外吸光特性，探索定量表征地表水中溶解性有机污染物的紫外光谱参数，并与常规化学分析有机污染物水指标COD进行了对标。确定了COD与吸光度A以及吸光度在一定的范围内吸光度的积分之间的关系，这提示利用紫外吸收光谱法可以更加简便有效的表征水中的有机污染物，同时用紫外吸收光度法代替传统的COD测量方法，更加简便、快捷和环保。2.1实验原理2.1.1高锰酸钾法测COD的原理水样中的还原性物质在酸性条件下会被过量的高锰酸钾氧化，而过量的高锰酸钾再用草酸溶液还原，最后再用高锰酸钾滴定草酸。高锰酸钾氧化还原性物质的反应为:MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O高锰酸钾滴定草酸的反应:2MnO4-+5C2O2-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O根据反应方程式，水中需氧量的计算如下:CODMn(O2mg*L-1)=[(CMnO4-VMnO4--2/5*CC2O2-VC2O2-)*5/4*MO2*1000]/V水样式中VMnO4-是所用高锰酸钾溶液的总体积，包括加人的量和滴定所消耗的量。2.1.2紫外光谱吸收法表征有机污染物的构想紫外光谱吸收线法是一种纯物理方法。本研究在朗伯-比尔定律的基础上,尝试利用测量吸光度(UVA)及一定波长区间吸收面积来表征样品水样中的有机物污染程度，并与对应水样中COD浓度进行比较，寻求紫外吸收光谱参数与化学分析法参数COD浓度之间的关系。大部分有机物因其分子结构的特性在紫外区域均有吸收峰。实验中将水样进行紫外吸收光谱扫描，使通过图谱特征参数判断水质污染的程度成为可能。2.2仪器与试剂2.2.1试剂表2试剂名称分子式纯度产地高锰酸钾KMnO4分析纯北京化工厂草酸钠Na2C2O4分析纯北京化工厂浓硫酸H2SO4分析纯北京化工厂皂河水样品样品皂河西安湖水样品样品西安湖渭河中游水样品样品渭河中游渭河下游水样品样品渭河下游渭河上游水样品样品渭河上游蛟河水样品样品蛟河沣河下游水样品样品沣河下游沣河水样品样品沣河漕运明渠桥水样品样品漕运明渠桥井水样品样品二号楼后洗拖把水样品样品二号楼2.2.2仪器表3仪器编号仪器厂家1紫外可见分光光度计UV-8000S上海元析仪器有限公司2分析天平(电子天平)上海元析仪器有限公司3容量瓶上海欢奥科技有限公司4移液管上海欢奥科技有限公司5酸式滴定管上海欢奥科技有限公司6锥形瓶上海欢奥科技有限公司7电炉上海欢奥科技有限公司8温度计上海欢奥科技有限公司2.3实验过程及方法2.3.1高锰酸钾法测COD1、高锰酸钾是很容易被还原性杂质还原的强氧化剂，还原后造成浓度改变，本实验采用的是实验室回收的KMnO4溶液，在使用时首先要对其浓度进行标定。①准备两个250

mL锥形瓶，称取Na2C2O4基准物质0.13~0.16g

两份放入；②配制浓度为3mol*L-1H2SO4溶液，向①中锥形瓶内加40mL水和10mL配制好的H2SO4溶液,加热至70~80℃，用高锰酸钾溶液缓慢滴定，整个过程中温度不低于60℃；③滴定至溶液呈微红色且半分钟不褪色，即为终点。反应方程式为：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O④本实验中量取Na2C2O4的质量分别为0.1473g和0.1500g，消耗高锰酸钾的量均为78.7ml，经计算得高锰酸钾的浓度为0.005587mol/L。2、待测水样分别为渭河上游、西安湖、沣河下游、沣河、二号楼后井水、渭河中游、蛟河、渭河下游、漕运明渠桥、皂河、洗拖把水。3、配制6mol/L-1的硫酸，取两份100ml待测水样分别于锥形瓶中，加5mL配制的硫酸溶液,再由滴定管准确加入10mLKMnO4标准溶液。4、对其进行加热，沸腾后计时五分钟，此时溶液应为浅红色。5、配制0.005mol/L-1的NaC2O2标准溶液，趁热用吸量管加入25mLNaC2O2标准溶液，加入后溶液变无色。6、立即用KMnO4标准溶液滴定,溶液由无色变为微红色即为终点。记录每次消耗的高锰酸钾的量。6、每份待测水样依次重复以上操作步骤，最后根据上面公式分别计算出水样的COD值。2.3.2紫外光谱法表征有机污染物含量1、仪器开机，预热30分钟，不预热可能会影响仪器的寿命还会造成一些意外的情况发生；2、调节波长，通过波长旋钮选择实验所需波长的位置；为保证实验的准确性，本实验选择波长为190到400的位置；3、被测水样分别放入比色皿内插入比色皿槽中。盖上样品室盖,将参比溶液推入光路中。按方式键,读水样的A值[32]，即可得到水样的紫外光谱图，导出数据。2.4结果与讨论2.4.1数据收集及处理方法1、根据2.3.2方法扫描紫外吸收光谱，如图所示展示了皂河的紫外光谱图图1皂河的紫外吸收光谱图2、Original数据处理方法①双击OriginPro

8快捷键，打开OriginPro

8页面；②输入名称和单位，然后利用复制粘贴把曲线数据信息导入空格,同时设置好作为x和y轴的数据；③然后点击Plot→Line→/Line，做出图形。④依次选择Analysis→Mathematics→Integrate→Open

Dialog...,得到了Mathematics：integ1选项卡；⑤在选项卡中不用修改任何内容，直接单击OK按钮。就可以得到曲线的积分面积，即area=…部分的数据。2.4.2分析与讨论为了探索紫外吸收光谱特性参数与化学需氧量之间的相关性。分别研究多个水样在多个波长处的吸光度及不同波长区间吸收曲线下面积，与特定水样的COD的相关性。如下表分别展示了水样的COD值以及多个波长和波长范围的选取。表4水样COD值编号水样ρCOD/mg/L1渭河上游3.24192西安湖3.32683沣河下游3.46544沣河3.68895二号楼后井水3.68896渭河中游3.68897蛟河3.91238渭河下游3.91239漕运明渠桥3.912310皂河4.135811洗拖把水6.1472表5波长及波长范围的选取波长波长范围220nm220-300nm225nm220-400nm230nm225-300nm235nm225-400nm240nm230-300nm245nm230-400nm250nm255nm260nm270nm实验结果发现发现波长为255nm处的紫外吸光度相关性达到了0.9903，波长范围225~400nm处的峰面积也与ρCOD的相关性达到了0.9922，均呈现了较好的相关性。图表如下（数据点最大处为洗拖把水，污染程度较大，其余均为河水井水等，污染程度不高）：图2紫外吸光度A220的ρCOD的相关性图3紫外吸光度A225的ρCOD的相关性图4紫外吸光度A230的ρCOD的相关性图5紫外吸光度A235的ρCOD的相关性图6紫外吸光度A240的ρCOD的相关性图7紫外吸光度A245的ρCOD的相关性图8紫外吸光度A250的ρCOD的相关性图9紫外吸光度A255的ρCOD的相关性图10紫外吸光度A260的ρCOD的相关性图11紫外吸光度A270的ρCOD的相关性图12吸收峰面积A220-300的ρCOD的相关性图13吸收峰面积A220-400的ρCOD的相关性图14吸收峰面积A225-300的ρCOD的相关性图15吸收峰面积A225-400的ρCOD的相关性图16吸收峰面积A230-300的ρCOD的相关性图17吸收峰面积A230-400的ρCOD的相关性结果表明：对于地表水中有机污染物的测定，比较紫外吸光度分别为220nm，225nm，230nm，235nm，240nm，245nm，250nm，255nm，260nm，270nm处与ρCOD的相关性，发现波长为255nm的紫外吸光度处相关性达到了0.9903，呈现了较好的相关性，同时分别比较了波长在范围210nm-300nm；210nm-400nm，220nm-300nm；220nm-400nm；225nm-300nm；225nm-400nm；230nm-300nm；230nm-400nm的吸收峰面积与ρCOD的相关性，发现波长在225~400nm处的峰面积也与ρCOD的相关性达到了0.9922，呈现了较好的相关性。表明利用波长为255nm处的吸光度和波长范围在225-400nm处的吸收峰面积来表征水中有机污染物更加可靠。

3．结论本文采用紫外吸收光谱法测定了西安地表水的紫外吸光特性，探索定量表征地表水中溶解性有机污染物的紫外光谱参数，并与常规化学分析有机污染物指标COD进行了对标。结果表明，波长为255nm处相关性达到了0.9903，波长范围在225~400nm处的吸收峰面积与ρCOD的相关性达到了0.9922，均与化学方法测得的化学需氧量呈现较好的线性关系，这表明利用紫外吸收光谱法可以更加简便有效的表征水中的有机污染物，在一定程度上紫外吸收光度法可以代替传统的COD测量方法，更加简单快捷，环保，符合当前水质监测经济无污染、实施在线监控的发展趋势，可为污水处理厂的运营管理提供技术指导。

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