基于修饰MWCNTITO修饰的汞离子化学传感器的制备及其性能的研究

[27]采用原位沉积金纳米颗粒修饰的丝网印刷碳电极，开发了一种用于检测Hg2+的电化学传感器，通过差分脉冲伏安法测定，检测限达到0.33μg/L，线性范围为0.5-80μg/L，测试可在5min内完成，该传感器无需额外的电极修饰，实验步骤简单，检测效率高，对于环境和食品样品中Hg2+的现场检测具有巨大潜力。上述可抛式电化学传感器的方法尽管具有较高的灵敏度和较低的检出限，但是在设备成本、检测时间或电极制备等方面还是存在一定的局限与不足，如电极修饰过程复杂，电极通过印刷批量制备，灵活度不足等，限制了其在复杂环境基质样品中的进一步应用。本文研究内容及研究意义根据汞离子的危害以及国内外限量要求。本项目瞄准电化学传感这一方向，利用MWCNT的高导电性、大比表面积和良好的吸附性能，以及ITO作为透明导电材料的优势，深入研究MWCNT/ITO复合电极在传感领域的应用，开发高效、灵敏、快速的电化学传感器，并运用于环境水样中汞离子的检测。主要研究内容（1）基于MWCNT/ITO修饰的可抛式电化学传感器的制备经文献查阅对现有的汞离子电化学检测方法进行了调研，针对传统电化学测定方法存在的灵敏度低，选择性不强等缺点，我们设计了低成本的可抛式电化学传感器，采用ITO玻璃为基底，结合多壁碳纳米管的修饰构建了低成本的可抛式电化学传感器，并对电极的尺寸，工作电极面积等进行筛选。（2）可抛式电化学传感器的性能优化常见的电化学电极修饰方法有滴涂法、静电吸附法、共价键结合法、电化学沉积法和薄膜法等。其中滴涂法最为简单，我们计划通过滴涂法在工作电极表面修饰碳纳米材料，提高电极的比表面积和导电性。并对传感器的性能进行了优化，如多壁碳纳米管水分散液中的乙醇含量、工作电极反应区面积、仪器的电化学测试方法、扫描速度、多壁碳纳米管浓度、电解液pH、静置时间等。（3）制备的可抛式电化学传感器在环境中的应用收集不同来源的环境样品（如湖水、自来水等），进行适当的前处理。利用构建的MWCNT/ITO修饰汞离子传感器进行实际样品检测，通过添加回收实验，评价方法的稳定性和回收率，并可以与标准方法进行比对，进一步验证其准确性、可靠性等。研究意义（1）该汞离子电化学传感器的制备为重金属的现场快速检测方法提供了新的方向，结合MWCNT的高导电性、大比表面积和良好的吸附性能，以及ITO作为透明导电材料的优势，本课题预计设计并制备出新型化学传感器，为重金属离子检测提供新思路。（2）该环境水样中汞离子快速检测技术的开发为环境保护提供技术支撑，高效检测技术的开发有助于及时发现并控制汞污染，为环境保护决策提供科学依据，减少生态破坏和人体健康风险。（3）该快速检测方法的建立有广泛的实际应用价值，本研究制备的电化学传感器成本低，简单灵活，可广泛应用于饮用水安全监测、工业废水处理、海洋环境监测及生物医药领域，促进可持续发展。（4）该快速检测方法的研究在助推科研，拓展研究思路方面也具有重要的意义，本研究不仅深化了对MWCNT/ITO复合材料在传感领域应用的理解，也为其他重金属离子传感器的开发提供了理论基础和技术参考。实验部分仪器与试剂型号生产厂家扫描电子显微镜S-4800日本日立公司超声波清洗机SB-120DTN宁波新芝生物科技股份有限公司电子天平ML204T梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司电化学工作站CHI750E上海辰华仪器有限公司试剂名称规格生产厂家ITO导电玻璃1.1mm厚洛阳古洛玻璃有限公司汞标样≥99%润友化学有限公司二水合磷酸二氢钠≥99%国药集团化学试剂有限公司十二水合磷酸氢二钠≥99%国药集团化学试剂有限公司氯化钾≥99%国药集团化学试剂有限公司多壁碳纳米管水性分散液纯度≥99%，长度：>100µm，比表面积：400-800m2/g苏州碳丰石墨烯科技有限公司实验方法MWCNT/ITO电极的制备电极制备流程为：1.基地处理：将ITO玻璃基板切割为15mm×10mm规格（REF_Ref197373563\h图2A），导电面采用带4.5mm孔径的透明绝缘胶带进行区域分隔（REF_Ref197373563\h图2B）。其中，圆孔区定义为工作电极的有效检测面，胶带覆盖区实现对辅助电极与参比电极的绝缘隔离，未覆盖区保留为导线连接界面；2.纳米材料修饰：在圆孔区域定量滴加10µL6.7%MWCNT水分散液（REF_Ref197373563\h图2C），经40℃烘干固化形成均匀导电层，获得MWCNT/ITO工作电极；3.三电极系统构建：以修饰后的ITO电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pb电极为辅助电极，形成集成化三电极检测体系（REF_Ref197373563\h图2D）。图SEQ图\*ARABIC2MWCNT/ITO电极的制备过程示意图电化学检测方法以MWCNT/ITO工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pb辅助电极，组成三电极体系。电解液为pH6.5的0.05mol/L磷酸缓冲溶液（含0.1mol/LKCl）。电化学测定方法：线性扫描法（LSV），电位扫描范围：-0.2V~0.6V，扫描速度：0.2mV/s，测定前搅拌时间：360s，停止搅拌后静置时间：10s。样品前处理待测水样为实验室自来水和无锡当地河水，先经0.45μm微孔滤膜过滤，然后将过滤液配制成pH6.5的0.05mol/L磷酸缓冲溶液（含0.1mol/LKCl），冰箱中冷藏，待用。结果与讨论电极表面的表征MWCNT/ITO电极的SEM表征REF_Ref197373817\h图3展示了通过相同的滴涂法在硅基底上修饰的多壁碳纳米管的扫描电镜图像。在低倍率图像（50.0k倍）图像标尺为1.00µm中显示MWCNT在ITO基底上的整体分布较为均匀，无明显大面积聚集或缺陷。MWCNT呈现典型的网状结构，相互交织形成导电网络，这种结构有利于增强电极的导电性和机械稳定性。在高倍率图像（100k倍）图像标尺为500nm中，清晰展示了MWCNT的管状结构，直径分布均匀，符合多壁碳纳米管（MWCNT）的形态特征。ITO基底表面平整，MWCNT与基底结合紧密，无显著脱落或团聚现象，表明制备工艺良好。SEM图像证实MWCNT/ITO电极具有均匀的纳米管分布和良好的结构完整性，适合用于电化学应用。图SEQ图\*ARABIC3MWCNT/ITO电极表面的SEM图MWCNT/ITO电极循环伏安性能表征通过循环伏安法对MWCNT/ITO电极对汞进行初步表征测试，结果如REF_Ref197373876\h图4所示。从图中可以看出，汞在0.184V电位时出峰并能够被清晰的分辨出来。图SEQ图\*ARABIC4汞在MWCNT/ITO电极表面的线性扫描伏安曲线(a:10ppm汞标样；b:空白磷酸缓冲液)实验条件优化碳纳米管分散液中乙醇浓度的优化适量的乙醇含量可增加液滴的表面张力，提高碳纳米管在工作电极表面的修饰效果。实验配置了0%、2%、10%、20%、30%、40%不同乙醇浓度的单壁碳纳米管水分散溶液，混匀后取20μL滴涂到ITO玻璃表面，并测量液滴的直径。如REF_Ref197373903\h图5所示，结果表明，随着乙醇浓度的增加，液滴直径呈现逐渐增大的趋势。在乙醇浓度为10%时，液滴直径达到4.0mm左右。进一步分析表明，适量的乙醇可以降低表面张力，促进液滴的分散，但过高的乙醇浓度可能破坏分散液的状态，导致单壁碳纳米管的聚集，从而降低了分散液的均匀性。因此，10%的乙醇浓度为最优浓度，能够有效降低单壁碳纳米管分散液的表面张力。图SEQ图\*ARABIC5不同乙醇浓度对汞离子的响应强度工作电极面积的优化实验对修饰的工作电极面积进行了优化，从而提高电化学检测的灵敏度和信噪比。制作带有不同孔径大小的传感器，通过多组不同电极面积（2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm）下的平行测试选择最优工作电极面积。从REF_Ref197373940\h图6中可以看出随着电极面积的增加，电极响应也随着增加，当电极面积直径为4.5mm时电极响应最高。因此在后续研究中我们采用电极面积为4.5mm的电极。图SEQ图\*ARABIC6不同电极面积对汞离子的响应结果多壁碳纳米管修饰量的优化多壁碳纳米管浓度不同对其导电性、吸附性能等也有影响，配置不同浓度多壁碳纳米管水分散液（0.47%、0.63%、0.94%、1.18%、1.88%、4.7%），优化浓度对汞离子响应信号的影响。如REF_Ref197374002\h图7所示，随着MWCNT修饰量的增加，峰电流先增大后减小，在修饰量为1.18%时，峰电流达到最大值，但同时随着MWCNT修饰量的增加，峰基线逐渐增大，噪声背景也逐渐增大。上述分析表明，适量的MWCNT修饰可以增加电极的活性表面积，促进电子传递，但过量的修饰可能导致噪声增大，电极表面堵塞，降低反应物扩散效率。因此，选择1.18%为最佳修饰量。图SEQ图\*ARABIC7不同多壁碳纳米管修饰量对电极相应结果的影响搅拌测定条件的优化是否搅拌及搅拌时间对汞离子电化学测定结果有着显著影响。实验中对比了修饰电极在静置和磁力搅拌两种状态下线性扫描伏安法测定汞，结果如REF_Ref197374028\h图8所示，磁力搅拌显著提高了汞离子的灵敏度，这说明适量的搅拌可以加速汞离子向电极表面的传质过程，减少扩散层厚度，从而提高检测灵敏度。图SEQ图\*ARABIC8是否搅拌对检测结果的影响电解液pH值的优化不同pH值电解液对汞离子的状态、电极电位和峰电流等都会有影响，因此，我们也对电解液的最佳pH值进行了优化。从REF_Ref197374052\h图9中可以看出，PH从5.7-6.5，电极响应随着电解液PH增加而增加，当电解液PH为6.5时电极响应最大。之后，电极响应出现下降趋势。因此在电解液PH为6.5时对汞离子的状态最佳，电极响应也最好因此在后续实验中采用PH为6.5的电解液。图SEQ图\*ARABIC9不同电解液pH值的对测定结果的影响优化静置时间在测试前进行适当的静置，可以减少电极表面吸附的杂质和气体，确保电极表面的清洁和稳定。静置时间有助于电解液达到稳定状态，减少浓度梯度和电位波动，从而获得更准确的测试结果。适当的静置还可以减少背景电流的干扰，使得测试结果更加清晰和可靠。从REF_Ref197374082\h图10中可以看出随着静置时间的增加电极响应也增加并在静置时间为360s时电极响应最好，之后呈下降趋势。因此在测试前采用的静置时间为360s。图SEQ图\*ARABIC10不同随静置时间对测定结果的影响MWCNT/ITO工作电极的传感性能通过优化条件并在最佳条件下，通过循环伏安评估传感器性能，将制备的修饰电极依次置于含有不同浓度汞（0.5、1、2、5、10mg/L）的pH6.5的电解液中进行电化学测定，结果如REF_Ref197374435\h图11所示，汞在0.184V处出峰，峰电流随着汞浓度的增加而逐渐增大，线性范围为0.5mg/L到10mg/L（R²=0.9887），线性相关方程为I（μA）=6.3665c+0.2829，其中，I为峰电流值，c为汞浓度（mg/L）；检测限为0.05mg/L（S/N=3），相对标准偏差（RSD）小于5%，表明其具有较好的重现性。此外，传感器在30天的存储后仍保持92%以上的初始性能，显示出良好的稳定性。图SEQ图\*ARABIC11MWCNT/ITO电极在不同浓度汞溶液中的测定结果和标准曲线实际样品分析通过添加回收实验，我们考察了制备的可抛式电化学传感器在实际样品中检测中的应用。实验选取无锡本地实验室自来水和河水作为实际样品，分别添加低、中、高三个浓度的汞标准溶液（0.5mg/L、2mg/L、10mg/L）。使用线性扫描伏安法进行检测，记录响应电流并计算回收率和相对标准偏差（RSD）。结果如REF_Ref197372712\h表1所示，汞的回收率为95.02%-116.88%，RSD为1.61%到15.00%；表明传感器在实际样品中具有较好的准确性和重现性。表SEQ表\*ARABIC1实际样品中汞离子的测定结果水样添加浓度(mg/L)实测值(mg/L)回收率(%)RSD（%，n=3）自来水0.50.5293105.8515.0021.900495.021.611011.688116.8813.82河水0.50.5387107.7513.7121.983699.188.901010.763107.639.48结论本研究构建了由MWCNT/ITO复合的电极通过优化制备工艺，显著提升了Hg²⁺检测的灵敏度和选择性，线性方程I（μA）=6.3665c+0.2829表明响应稳定可靠。且相较于传统检测技术（如AAS、ICP-MS），该传感器无需复杂的前处理，检测限（0.05mg/L）接近国际标准要求（如WHO限值0.006mg/L），且具备快速响应能力。并在真实水样中表现出良好的抗干扰性和回收率，尤其适用于现场监测，为环境汞污染防控提供了实用化工具。展望本研究构建了一种基于MWCNT/ITO复合材料的电化学传感平台并成功应用于环境水样中汞离子的快速检测。虽然该传感器展现出良好的检测性能，但面对复杂环境监测需求和检测技术革新，仍需在以下方面开展深入研究：（1）材料体系的多维度优化当前材料体系以碳纳米管与氧化铟锡复合为主，但材料本征特性限制了检测性能突破。未来还可向以下方面开展研究设计：①功能材料的复合设计：引入金纳米颗粒（AuNPs）、金属有机框架材料（MOFs）或量子点（QDs）等新型纳米材料，构建多元复合体系。例如，AuNPs具有优异的导电性和表面等离子体效应，可增强电子传递效率；MOFs的高比表面积和可调孔径可提供更多汞离子的特异性吸附位点；量子点的荧光特性则可与电化学信号耦合，实现双模式检测，提高准确性。②表面修饰与功能化：通过化学接枝或物理吸附手段，在MWCNT表面引入硫醇（-SH）、氨基（-NH₂）等官能团，利用其与汞离子的强配位作用提升选择性。此外，仿生材料（如DNA适配体、分子印迹聚合物）的引入可实现汞离子的分子级识别，减少共存离子的干扰。②柔性基底开发：ITO玻璃虽导电性优异，但存在脆性高、成本较高等问题。未来可探索柔性基底（如PET、石墨烯薄膜）的替代方案，结合印刷电子技术制备可穿戴传感器，拓展其在野外或移动监测中的应用场景。（2）检测性能的全面提升尽管本研究检测限（0.05mg/L）已接近WHO标准（0.006mg/L），但在痕量检测领域仍需突破：①信号放大策略：结合酶催化反应或纳米酶催化体系，通过级联放大效应提升电流响应。例如，辣根过氧化物酶（HRP）标记的纳米探针可在汞离子存在时催化底物产生电活性物质，显著增强信号。②抗干扰能力强化：针对复杂环境样本中常见的共存离子（如Cu²⁺、Pb²⁺），开发选择性屏蔽层或引入掩蔽剂，通过化学修饰或物理过滤降低干扰。③长期稳定性提升：研究封装技术（如PDMS涂层）保护电极表面，避免纳米材料脱落或氧化，延长传感器储存寿命。（3）多目标检测与智能化集成为实现重金属污染全面监测，需突破单一检测模式：构建多通道检测阵列，集成不同功能材料实现多种重金属同步检测；②结合微流控技术实现样品预处理与检测自动化；开发便携式智能终端，集成无线传输模块与数据分析系统，建立污染实时监测网络。参考文献孙晶,李伟,吕学斌,等.中国重要湿地土壤中汞、砷的分布与污染概况[J].环境科学与技术,2021,44(9):100-110.石学香,赵婷,王文成,等.2018—2022年青岛市居民主要膳食总汞污染水平及暴露评估[J].实用预防医学,2025,32(02):155-158.赵文玉,甘润杰,陈文文,等.水环境中汞污染现状与形态分析方法研究进展[J].农业环境科学学报,2024,43(10):2200-2219.WHO.GuidelinesforDrinking-waterQuality[M].4thed.Geneva:WorldHealthOrganization,2011.USEPA.NationalPrimaryDrinkingWaterRegulations[M].Washington,DC:U.S.EnvironmentalProtectionAgency,2018.UNEP.MinamataConventiononMercury[R].Geneva:UnitedNationsEnvironmentProgramme,2013.国家环境保护总局.地表水环境质量标准:GB3838-2002[S].北京:中国环境科学出版社,2002.卫生部.生活饮用水卫生标准:GB5749-2006盖梦.原子吸收光谱法在食品重金属检测中的应用[J].粮食科技与经济,2020,45(08):104-105BansalN,VaughanJ,BoullemantA,etal.Determinationoftotalmercuryinbauxiteandbauxiteresiduebyflowinjectioncoldvapouratomicabsorptionspectrometry[J].MicrochemicalJournal,2014,113:36-41.张丽媛,韦存茜,**文慧.电感耦合等离子体质谱法与直接测汞仪法测定食品级润滑油中汞含量的比较[J].JournalofFoodSafety&Quality,2021,12(13).吴伟华,张丹丹.离子印迹技术-电感耦合等离子体质谱联用测定环境水样中超痕量乙基汞离子[J].现代盐化工,2021,48(06):12-13.王方玲,李雪华.基于电感耦合等离子质谱法的蟹黄中重金属含量不确定度评定研究[J].现代食品,2024,30(10):205-207.Drennan-HarrisLR,WongwilawanS,TysonJF.Tracedeterminationoftotalmercuryinricebyconventionalinductivelycoupledplasmamassspectrometry[J].JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,2013,28(2):259-265.张小燕,柴琴琴,李鹏,等.冷原子吸收分光光度法测定钨矿中的总汞[J].山西冶金,2025,48(01):58-59+65.裴艳红,吕正忠,常素萍,等.微波消解-原子荧光分光光度法测定工业硫磺中的汞含量[J].石化技术,2024,31(11):43-45.任旺,张英,喻杰.多壁碳纳米管-[BMIM]PF-6修饰电极测定Hg2+[D].2011.冉青霞,刘伟,许淑霞.基于硫纳米掺杂还原氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的电化学传感器用于水中汞离子的检测[C]//中国化学会,中国仪器仪表学会.中国化学会第十四届全国电分析化学学术会议会议论文集（第三分册）.成都理工大学生态环境学院,2020:2.SenguptaP,PramanikK,SarkarP.SimultaneousdetectionoftracePb(II),Cd(II)andHg(II)byanodicstrippinganalyseswithglassycarbonelectrodemodifiedbysolidphasesynthesizediron-aluminatenanoparticles[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2021，329:129052.SafaviaA,FarjamiE.Constructionofacarbonnanocompositeelectrodebasedonaminoacidsfunctionalizedgoldnanoparticlesfortraceelectrochemicaldetectionofmercury[J].AnalyticaChimicaActa,2011,688:43-48.RoushaniM,AliNM,KarazanZM,etal.ElectrochemicalsensingofPb2+,Cu2+,andHg2+byanaminoclay-basedporouscovalentorganicpolymer/multi-walledcarbonnanotubesmodifiedglassycarbonelectrode[J].JournalofMolecularStructure,2024,1312:138602.LinY,PengY,DiJ.ElectrochemicaldetectionofHg(II)ionsbasedonnanoporousgoldnanoparticlesmodifiedindiumtinoxideelectrode[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2015,220:1086-1090.NurulHidayahRamli,NoorhashimahMohamadNor,ZainoviaLockman