2025年高中化学竞赛终极猜想卷（三）

2025年高中化学竞赛终极猜想卷（三）一、化学基本原理（20分）1.热力学与动力学综合题（10分）在298K、101.3kPa下，反应2NO₂(g)⇌N₂O₄(g)的平衡常数Kp=6.8kPa⁻¹。向体积为2.0L的刚性容器中充入1.0molNO₂，发生上述反应。（1）计算平衡时体系的总压（忽略NO₂的二聚以外的副反应）。（2）若反应焓变ΔH=-57.2kJ/mol，升高温度至323K，平衡常数Kp将______（填“增大”“减小”或“不变”），简述理由。（3）实验测得该反应的速率方程为v=k·c²(NO₂)，其中k=2.0×10⁻²L·mol⁻¹·s⁻¹。当NO₂初始浓度为0.50mol/L时，计算反应速率及NO₂浓度降至0.25mol/L所需时间（假设反应过程中温度恒定）。2.电化学与配位平衡（10分）某新型可充电电池以[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻为正极，金属锂为负极，LiPF₆-碳酸酯溶液为电解质。（1）写出电池放电时的正极反应式：________________________。（2）已知E°([Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻)=0.36V，E°(Li⁺/Li)=-3.04V，计算电池的理论电动势。（3）298K时，向0.10mol/LCuSO₄溶液中滴加氨水至过量，溶液中先后出现蓝色沉淀和深蓝色溶液。已知Ksp[Cu(OH)₂]=2.2×10⁻²⁰，Kf[Cu(NH₃)₄]²⁺=2.1×10¹³。当溶液中c(NH₃)=0.10mol/L时，计算残留Cu²⁺浓度（忽略溶液体积变化）。二、基础有机化学（30分）3.有机合成与机理分析（15分）化合物A（C₁₀H₁₂O₂）不溶于水，能与NaHCO₃溶液反应放出气体。A与LiAlH₄反应生成B（C₁₀H₁₆O₂），B经HIO₄氧化生成C（C₅H₈O）和D（C₅H₈O）。C能发生银镜反应，D与I₂/NaOH溶液反应生成黄色沉淀。（1）推断A、B、C、D的结构简式：A：________________________B：________________________C：________________________D：________________________（2）写出A→B的反应类型：________________________。（3）用箭头表示法写出D与I₂/NaOH反应的关键步骤机理。4.立体化学与波谱分析（15分）某手性化合物E（C₇H₁₄O）的¹H-NMR数据如下：δ0.92（d，J=6.8Hz，6H），1.15（s，3H），1.30-1.50（m，4H），2.05（m，1H），3.68（d，J=3.2Hz，1H）。IR光谱显示3400cm⁻¹处有强吸收峰，无羰基吸收峰。（1）计算E的不饱和度：。（2）推断E的结构简式，并标注手性碳原子的构型（R/S）。（3）解释¹H-NMR中δ0.92处二重峰的成因：。三、无机元素与晶体结构（30分）5.过渡元素化学（15分）向酸性K₂Cr₂O₇溶液中滴加H₂O₂，溶液先变为蓝色（含CrO₅），随后蓝色褪去并放出气体。（1）写出CrO₅的结构式：，其中Cr的氧化数为。（2）写出蓝色褪去反应的离子方程式：。（3）用分光光度法测定Cr³⁺浓度时，需加入NH₄SCN作显色剂生成红色配合物。该配合物的化学式为，中心离子的配位数是______。6.晶体结构与计算（15分）钛酸锶（SrTiO₃）是典型的钙钛矿型结构，其晶胞参数a=390.5pm。（1）在SrTiO₃晶胞中，Sr²⁺位于______（填“顶点”“面心”或“体心”），O²⁻的配位数是______。（2）计算SrTiO₃的理论密度（g/cm³）（已知Sr：87.62，Ti：47.88，O：16.00，NA=6.02×10²³mol⁻¹）。（3）若将SrTiO₃中的部分Ti⁴⁺替换为Nb⁵⁺，为保持电中性，需同时引入______（填“阳离子空位”或“阴离子空位”），写出缺陷反应式：________________________。四、综合应用题（20分）7.工业流程与分析化学（20分）以黄铜矿（主要成分为CuFeS₂）为原料制备胆矾（CuSO₄·5H₂O）的工艺如下：黄铜矿→粉碎→焙烧→酸浸→过滤→氧化→调节pH→过滤→蒸发结晶→胆矾（1）焙烧时生成Fe₂O₃、CuO和SO₂，写出反应的化学方程式：______。（2）酸浸后溶液中含有的金属阳离子有，加入H₂O₂的作用是。（3）调节pH时需加入的试剂是（填“NaOH”“CuO”或“NH₃·H₂O”），目的是除去______离子。（4）取1.250g胆矾样品，溶解后用0.1000mol/LEDTA标准溶液滴定（反应：Cu²⁺+H₂Y²⁻=CuY²⁻+2H⁺），消耗EDTA溶液24.50mL。计算样品中CuSO₄·5H₂O的质量分数（M=249.7g/mol）。参考答案及评分标准（略）说明：本卷严格依据2025年化学竞赛大纲命题，涵盖化学基本原理（热力学、动力学、电化学）、有机合成与波谱分析、无机元素性质及晶体结构计算等核心模块。题目设计注重理论与实际结合，如新型电池、工业流程等情境，强化