【《磷矿浮选工艺研究的国内外文献综述》11000字】

磷矿浮选工艺研究的国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u22614磷矿浮选工艺研究的国内外文献综述 1102631.1 磷矿资源概况 1187631.2 磷矿浮选工艺 218471.2.1 泡沫浮选的历史背景 3122971.2.2 单一正浮选 4307801.2.3 单一反浮选 4226181.2.4 正反浮选和反正浮选 5194041.2.5 双反浮选 6154271.3 磷矿浮选药剂 7143111.3.1 抑制剂 755181.3.2 起泡剂 991731.3.3 磷矿捕收剂 1030844参考文献 131.1 磷矿资源概况磷是诸多不同生命层次的重要营养和能量载体，也是生物圈中有生命和无生命部分之间的关键元素[1]。土壤肥力所需肥料化合物的数量和组成因地区和生产系统而异，但总体而言，自上世纪中叶以来，人口的不断增长加剧了磷资源的消耗，全球磷肥施用量已大幅增加[2]。然而目前人类生产、生活所需的磷主要来自于地球上有限的磷矿石，以供应植物养分统计数据显示，世界上大约90%的磷矿用于食品生产:82%用于肥料，5%用于动物饲料，2-3%用于食品添加剂[3-5]。众所周知，地球的矿产资源是有限的，而磷矿石的形成却要在地下经过大约1000多万年的沉积、矿化和构造抬升[1,6]。所以，作为不可再生资源，未来磷资源会面临枯竭的问题。自从堆肥技术逐渐被冷落，我国农业生产所需要的磷极大部分来自磷矿石，然而从20世纪80年代以来，中国对磷矿开采的强度急剧上升。1983年，中国生产的P2O5品位为23.6%的磷矿石产品为6.9Mt，到2013年，P2O5品位为21.6%的磷矿石产品增加到了160.3Mt，占全球产能的35%[7]。目前中国是世界上最大的磷矿石消费国，也是最大的出口国，据近几年美国USGS的探测估算，就2019年，中国磷矿产量高达1.1亿吨，而在该报告中，中国的磷矿储量却只有32亿吨，约占世界磷矿储量的5%[4]。据《2019中国矿产资源报告》统计,截止2019年，中国查明磷矿资源储量252.82亿吨，同比2017年减少0.01%，潜在资源量560亿吨，资源探明率为31.4%；而2018年只一年新增勘测磷矿2.25亿吨，但探明资源储量与2017年相比，不增反减[8]。根据国内外的统计结果对比，说明中国磷矿开采强度过大，过度开采将直接导致储采比下降增快。工业性磷酸盐矿床主要是沉积型的或火成型的，而鸟粪矿床（作为磷酸盐矿床的次要来源）仅具有有限的重要性，全世界开采的磷酸盐岩矿石的绝大部分（约85％）来自沉积型磷酸盐岩矿床，约占全球所有已知磷酸盐储量的90％[9]。中国的磷矿类型主要以沉积型磷块岩为主，该类型矿石储量占国内磷矿资源的70%以上，仅需简单处理就可应用的富矿（P2O5品位≥30%）不足7%[10,11]。火成岩磷灰石也可能含有其他杂质，其源于磷灰石结晶的岩浆中的其他成分。在海洋成因的沉积型磷块岩中，其中杂质矿物主要分两大类：以方解石(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)为主的碳酸盐矿物，以石英（SiO2）、长石、玉髓、云母等为主的硅酸盐矿物[12-15]。在储量较少的富矿不足以满足磷酸盐生产需要的情况下，将选矿重点转向中低品位胶磷矿是解决当下磷矿资源困境的极为有效的办法，所以研究针对中低品位胶磷矿的高效浮选药剂和浮选工艺是符合磷矿可持续发展战略要求的。1.2 磷矿浮选工艺在磷酸盐工业生产中，要求原材料磷矿石必须满足以下条件：（1）P2O5含量大于30％；（2）CaO/P2O5含量比小于1.6；（3）MgO含量小于1％（4）Fe2O3含量小于7％（5）SiO2含量小于3％。如果磷矿中以白云石为主的碳酸盐矿物含量过高，会以两种方式阻碍湿法磷酸工艺：（1）它增加硫酸的消耗（2）白云石中Mg的存在会增加流体粘度，从而降低从有价值的磷酸中分离固体石膏晶体时的渗透率，同时，在酸化过程中产生的二氧化碳会引起更多的泡沫，并导致产生较小尺寸的石膏晶体，这可能会使下游的磷石膏过滤器堵塞，并产生低质量的磷酸。磷矿中以SiO2为主要形式的硅酸盐矿物含量过高，会增加设备的腐蚀，并可能在容器中积累，增加过滤负荷，但一定数量的二氧化硅在磷酸生产过程中是有益的，因为它通过形成SiF4和氟硅酸盐来限制腐蚀性氢氟酸的形成[13]。随着只需擦洗脱泥的P2O5品位高的富矿的储量逐渐减少，为了解决中低品位磷矿不能直接投入湿法磷酸生产的问题，科研人员研究并开发了各种富集浓缩工艺。而在众多工艺中，使用最广泛的工艺就属浮选工艺。泡沫浮选的原理是利用矿物颗粒表面在水中的荷电特性，在各浮选药剂的协同作用下，使目的矿物颗粒疏水，并粘附在气泡上，从矿浆内部上升到顶部，浓缩富集，而非目的矿物颗粒亲水停留在矿浆中，从而使矿物达到分选目的。1.2.1 泡沫浮选的历史背景在20世纪之前，矿物选矿工艺水平一直没多大改善，虽然第二次工业革命——电气时代的到来使设备条件得到了极大的提升，比如电、磁现象的发现和运用极大提升了生产力，但当时选矿还是以重力分离和煅烧为主。这极大地限制了选矿业的发展。19世纪后期，澳大利亚新南威尔士州最西部生产铅银金条的铅-银-锌氧化矿石日益枯竭，硫化铅-银-锌矿开始被当作代替品，这加大了选矿难度，而且比重与废料相似的锌矿石没有被回收而是直接与尾矿一起处理，在短短几年内，锌尾矿积压了数百万吨，造成了巨大的资源浪费。面临这种问题，研究人员开始寻找提高锌矿回收率的办法，直到1902年，澳大利亚的BrokenHill公司的前总经理GuillaumeDelprat在一次溶矿试验中发现锌矿在漂浮，从此，本旨在溶解锌尾矿却意外地漂浮出锌矿并且给选矿界带来了巨大革新的浮选法意外诞生。到1903年初，BrokenHill公司用该方法生产了50吨锌精矿——这是浮选法首次运用。再到1924年，浮游选矿法初次实现了工业化，并且对各类矿物的浮选研究已经开始进行[16]。但是浮游选矿在当时却只是半经验式选矿方法，人们对浮选表面化学现象及其机理并未完全掌握。浮选法的出现后，研究人员不断对浮选机理展开探索和研究。Sutherland和wark开始研究影响矿物表面接触角的因素，而测量接触角也是最早探究浮选表面物理化学的研究工具[17,18]。之后Gaudin和他的同事确定了多种捕收剂在矿物表面的等温吸附曲线，为浮选化学研究方法指明了方向。1914年，“浮选的电理论”术语被人提出，随后学者们开始研究矿物表面的荷电机理，又随着Zeta电位理论研究的不断深入和完善，加上一系列的表征技术和设备的开创，Zeta电位这一研究工具被广泛地运用于对浮选现象的本质研究中。到20世纪50年代，FuerstenauDW开始发展一种浮选捕收的静电模型的概念，即物理吸附的浮选捕收剂必须在双电层中起抗衡离子的作用，同时间又有一重大突破：表面化学和胶体化学的基本理论开始被用来解析浮选系统[19,20]。经过这一百多年来的理论研究和框架搭建，表征技术、浮选方法和浮选选矿设备的不断升级，使得泡沫浮选体系成为磷矿选矿最主要的体系之一。从磷矿的泡沫浮选1928年被第一次应用，到如今，使用浮选法处理量第二大的矿石类型是磷酸盐矿石，全世界超过60%的市售磷矿是通过浮选工艺来生产的[3,21]。1.2.2 单一正浮选正浮选工艺一般要用pH调整剂将矿浆调制到弱碱性，再用抑制剂将碳酸盐矿物和硅质矿物抑制在矿浆中，最后利用脂肪酸类捕收剂捕集磷矿物。简单来说，无用矿物留在矿浆中，精矿富集在泡沫层，我们将其称为正浮选。该工艺适用于低镁、硅钙质磷矿，通过直接正浮选就可以得到达到要求的磷精矿。国内刘国举等人[22]，利用“一粗一扫一精”的正浮选工艺对四川德阳某磷矿进行选矿，最后将从P2O5品位24.07%原矿富集得到P2O5品位31.15%的磷精矿，P2O5回收率高达76.28%。国外A.J.Teague等人进行了超细磷矿正浮选研究，将矿物研磨至-20um75%，使用Na2CO3将矿浆调整到弱碱性，用比例为1：1的煤油+妥尔油酸作捕收剂，通过对两种不同类型的磷矿进行直接正浮选，第一种，P2O5品位从进料磷矿的6.46%提高到磷精矿中的34.7%，P2O5回收率达到91.2%；第二种，从进料P2O5品位10.6％的磷矿浮选得到P2O5品位30.2%，P2O5回收率达到92.4%的精矿指标。AngelicaS.Reis等人研究了气泡尺寸对巴西磷矿浮选的影响，文献中报道，该研究团队用浮选柱对巴西某地区磷矿进行正浮选，通过一系列条件优化，最终确定在气泡尺寸为278um时，浮选效果最佳，从原矿P2O5品位18.38%的磷矿中浮选出P2O5品位为36.7%的磷精矿，但回收率只有40.6%[24]。正浮选工艺也存在一些缺点：该工艺要求矿物的磨矿粒度比较细，而且正浮选对矿浆温度比较敏感，一般浮选时需要给矿浆加温，调整剂的用量也比较大。所以使用该工艺选矿成本比较高且不宜操作。1.2.3 单一反浮选与正浮选相反，反浮选原理就是利用抑制剂将磷矿石颗粒抑制在矿浆中，而使用捕收剂吸附杂质脉石矿物颗粒将其粘附在泡沫上浮选出来。根据杂质矿物的类型，反浮选工艺分为：反浮选脱镁和反浮选脱硅。该工艺脱镁所需的矿浆环境为弱酸性，而脱硅一般矿浆环境为弱碱性。梁欢等人研制了一种新型磷矿反浮选脱镁捕收剂，在对四川马边磷矿反浮选选矿试验中，从P2O5品位为24.47，MgO品位为5.62%的原矿中浮选出P2O5品位为32.41%的磷精矿，P2O5回收率90.40%[25]。FangGuo等人研究了来自约旦阿比亚德地区的磷矿石的不同选矿方法的效果，探究了脱硅捕收剂DAH对不同粒径磷矿的反浮选工艺，在用磷酸调节矿浆pH=6.5，捕收剂用量0.5kg/t的药剂制度下，对粒径74-300um的磷矿进行反浮选脱硅，最终获得P2O5品位＞30.8%的磷精矿[26]。国外对沙特阿拉伯北部地区Al-Jalamid地区的P2O5品位为22.6%的低品位磷矿进行选矿研究，使用硫酸钠作抑制剂，在硫酸钠用量7.5kg/t、pH=5.5、捕收剂油酸钠用量3kg/t的药剂制度下，获得了P2O5品位＞32%的磷精矿，P2O5回收率在84%-87%之间[27]。相比正浮选，反浮选工艺不需加热矿浆，可实现低常温浮选，而且浮选槽中磷精矿粒度相对较粗，这有利于后续的浓密处理。但单一反浮选所处理的磷矿类型通常比较单一，而沉积性磷块岩的组分比较复杂，所以该工艺在磷矿浮选中应用地不广泛。1.2.4 正反浮选和反正浮选面对复杂类型的磷矿，比如高镁硅钙质沉积型磷块岩，往往采用单一的浮选工艺不能达到有效去除磷矿中的杂质脉石矿物的目的，而世界上大部分磷矿属于沉积型磷块岩，所以多种工艺联合选矿的方法运用地越来越广泛。以正浮选在先，反浮选在后的联合浮选被称为正反浮选，反之称为反正浮选。著名Crago双浮选工艺就属于正反浮选，该工艺于20世纪30年代后期，由美国研究人员发明，并于1942年申请美国专利[28]。Crago工艺分两个阶段：（1）其中使用阴离子脂肪酸捕收剂将磷酸盐矿物从粗二氧化硅中浮选出来（2）使用阳离子胺捕收剂从磷酸盐精矿中浮选出细二氧化硅。然而传统的crago工艺存在效率低下的问题，未在世界上广泛地应用[29]。而另一种正反浮选是使用阴离子脂肪酸皂类捕收剂将磷酸盐矿物和碳酸盐矿物浮选出来，达到去除二氧化硅的目的，再使用脂肪酸类捕收剂反浮选出碳酸盐矿物。M.Prasad等人采用两步浮选方案从印度中央邦贾巴布阿区浮选一种低品位硅钙质磷矿石，在第一阶段，用硅酸钠作抑制剂、油酸钠作捕收剂，将磷灰石和方解石一起漂浮以除去二氧化硅，在第二阶段，方解石被漂浮，磷灰石被抑制。通过该方案能从P2O5品位12.5%、SiO2品位26.5%的原矿中精选出P2O5品位27.2%的磷精矿，P2O5回收率为73%，SiO2品位降到了6.37%[30]。传统crago工艺由于需要将硅酸盐矿物进行两次浮选，降低了选矿效率，zhang等人对其进行了改进，发展了一种反正浮选工艺，即反向crago工艺[29]。首先用脂肪胺类捕收剂在中性的酸碱度下浮选细二氧化硅。再在弱碱的矿浆条件下，用脂肪酸皂类捕收剂将磷酸盐从粗二氧化硅中精选出来。通过这种工艺，大大缩减了传统crago工艺所需消耗的脂肪酸捕收剂，节约了成本，浮选回收率提高了2％至5％，并减少了酸洗步骤。另一种反正浮选类型，是先反浮选脱除碳酸盐矿物再正浮选选出磷酸盐矿物，其适用对象为钙镁质磷酸盐矿物。Abdel-Khalek针对埃及的沉积型磷块岩矿进行了分离方解石和二氧化硅的不同混合策略的设计研究，其中有种策略是，先反浮选脱碳酸盐矿物后正浮选选出磷精矿，经过四种药剂制度比较，在最优条件下，能从P2O5品位20.9%的原矿中精选出P2O5品位27.9%的磷精矿，P2O5回收率达到80.45%[31]。Boulos等人对埃及的东地中海硅钙质磷矿石进行了选矿研究，并对药剂制度进行了优化。原矿P2O5品位19.59%，CaO品位48.40%，SiO2品位10.46%，以HCl、Na2CO3为pH调整剂，油酸钠为捕收剂，通过反正浮选工艺，获得P2O5品位30.54%的精矿[32]。不管是改进后的正反浮选还是反正浮选工艺，都大大缩减了传统crago工艺所需消耗的脂肪酸捕收剂，而且省去了酸洗步骤。但又增大了调整剂碱溶液的消耗量，对选矿厂回水利用不利。1.2.5 双反浮选双反浮选工艺于20世纪70年代后期首次被提出，并得到了迅猛的发展，其中包括著名的USBM工艺和IMC阴离子工艺[13,21]。双反浮选主要应用于矿石性质复杂的中低品位硅镁（钙）质磷矿，包括反浮选脱碳酸盐矿物工段和反浮选脱硅酸盐矿物工段。（1）USBM工艺使用脂肪酸/松油作为白云石捕收剂，使用氟硅酸作为磷酸盐抑制剂。在这个过程中，首先使用阴离子脂肪酸捕收剂和磷酸盐抑制剂从磷酸盐和二氧化硅中选择性地浮选出白云石，然后再用脂肪胺类捕收剂从磷酸盐矿物中提取二氧化硅。Rule等人在美国西部爱达荷州的一种磷酸盐页岩矿石上测试了USBM工艺。从P2O5品位为24.8%，MgO含量为1.08%的原矿，浮选获得了P2O5品位为30%，MgO品位为0.9%，P2O5回收率为71%的良好指标[33]。（2）Snow等人开发了一种被称为IMC阴离子的双浮选工艺。该工艺使用了一种专有的阴离子白云石捕收剂和一种磷酸盐矿物抑制剂，从高MgO磷矿原料中浮选白云石，然后使用阳离子胺类捕收剂从磷酸盐矿物矿浆中再浮选出硅质矿物[34]。经过之后几十年的研究，浮选药剂的不断被开发和各种药剂制度的优化，使得双反浮选的选矿效率已大幅提升。双反浮选也成为使用比较广泛，效用比较高的选矿方式。M.Mohammadkhani等人对伊朗某地低品位磷矿进行选矿研究，研究表明阴离子-阳离子双反浮选是提高极低品位磷矿品位的合适方法。该项研究中，该作者采取双反浮选工艺从P2O5品位5.01%，CaO品位48.5%，SiO2品位6.7%的原矿的富集获得了P2O5品位为21.67%的磷精矿，P2O5回收率为65.5%[35]。AbdelkrimAmirech等人采用双反浮选工艺，对阿尔及利亚某地的磷矿石进行选矿试验，原矿中P2O5品位为24.7%，SiO2品位为15%，MgO品位2.8%，以磷酸为pH调整剂和抑制剂，脂肪酸为脱镁捕收剂，混合胺为脱硅捕收剂，最终获得P2O5品位30.1%，回收率高达94%的良好指标[36]。Abdel-Khalek研究了来自埃及西塞拜亚的沉积型磷矿石分离方解石和硅酸盐矿物的不同混合策略，发现双反浮选策略能从P2O5品位20.9%的原矿中获得P2O5品位27.2%的磷精矿，回收率达85.9%的良好指标，相比而言，双反浮选策略在所有策略中最佳[31]。与正浮选工艺相比，双反浮选不仅可以在常温下操作，而且原矿粒度相较正浮选所要求的较粗，这样所得的精矿有利于后续的处理，另一方面也符合“抑多浮少”的选矿准则。1.3 磷矿浮选药剂1.3.1 抑制剂在浮选中，抑制剂是选别目的矿物和非目的矿物的关键，其原理是药剂分子通过吸附在非目的矿物颗粒表面，增加非目的矿物颗粒的亲水性，同时也占据了矿物颗粒表面的活性位点，使其不被捕收剂分子捕集，从而将非目的矿物抑制在矿浆中不被浮选。磷矿浮选中，抑制剂主要分三大类：磷酸盐矿物抑制剂、碳酸盐矿物抑制剂、硅酸盐矿物抑制剂。1.3.1.1 磷酸盐矿物抑制剂磷酸盐矿物抑制剂一般运用于磷矿反浮选工艺中。矿物被粉碎研磨后，其晶格断裂，将其浸入水中，由于晶体界面在水溶液中会发生解离，从而使固体表面带电，而决定其电势被称为定位离子[37]。磷矿的定位离子是Ca2+和PO43-，所以磷酸盐矿物的抑制剂一般是能与其定位离子发生作用的药剂。经过几十年的探索，目前证明其效果和适用性的磷矿的抑制剂有[38]：eq\o\ac(○,1)硫酸铝和酒石酸钾钠eq\o\ac(○,2)氟硅酸eq\o\ac(○,3)碳酸钠/碳酸氢钠eq\o\ac(○,4)硫酸eq\o\ac(○,5)正磷酸eq\o\ac(○,6)三聚磷酸钠eq\o\ac(○,7)二膦酸eq\o\ac(○,8)SCO（一种有机硫化合物）eq\o\ac(○,9)磷酸氢二钾eq\o\ac(○,10)淀粉eq\o\ac(○,11)六偏磷酸钠。对于如今的磷矿浮选工业来说，使用最多的磷酸盐矿物抑制剂是正磷酸，因为它能很好运用于钙镁质磷矿的反浮选工艺，解决了磷灰石和碳酸盐矿物表面性质相似的难题。20世纪60年代，通过可溶性碱金属磷酸盐对磷酸盐矿物的选择性抑制作用的测试，发现在酸性条件下，磷酸根离子会与矿物颗粒表面的Ca2+产生以磷酸氢钙为主要形式的沉淀，吸附在其表面，同时磷酸根离子对磷灰石的抑制作用是由于磷酸与磷灰石颗粒周围形成的氢键比碳酸盐颗粒周围的更牢固，而这归根于在酸性溶液中二氧化碳从碳酸盐矿物中释放出来，这干扰了碳酸盐矿物颗粒周围的氢键的形成，进一步可允许捕收剂吸附，从而导致碳酸盐浮选，该机理也在1991年被Anazia等人证实，之后后来的研究者也测试出碳酸盐矿物可以从碳酸盐矿物/磷灰石混合物中浮出的最佳矿浆pH值的范围为5.5-6[39]。1.3.1.2碳酸盐矿物抑制剂碳酸盐矿物抑制剂一般运用于磷矿正浮选工艺中，碳酸盐矿物矿石主要成分是（CaCO3·MgCO3），有与磷酸盐矿物相同的定位离子Ca2+，这也是钙镁质胶磷矿难浮选分离的原因。对于钙镁质类型的磷矿，不仅抑制剂在浮选中起很大作用，而且浮选矿浆pH也起着至关重要的作用。在磷矿正浮选过程中，常用的碳酸盐抑制剂有硅酸钠、氢氟酸、阿拉伯树胶、淀粉、多糖、芳族磺酸盐聚合物、柠檬酸。Zheng等人[40]评估了许多不同的化学物质在从磷灰石与白云石的人工混矿中正浮选磷灰石和抑制白云石的能力。研究表明，羧甲基纤维素是效果最好的磷矿正浮选抑制剂，柠檬酸和萘基乙磺酸盐抑制白云石效果也不错，这些物质均未显着抑制磷灰石，发现EDTA是白云石活化剂而不是抑制剂。该文献中也报道了，通过调节矿浆的pH值，Na2CO3和NaHCO3可以影响捕收剂在矿物上的吸附。K.I.Marinakis等人研究了硅酸钠吸附方解石，萤石和重晶石的机理，以及这种吸附作用对油酸浮选这些矿物时的影响。结果表明，在碱性条件下，硅酸钠通过其水解后的产物Si(OH)4和SiO(OH)3-与矿物表面的水解产物Ca(OH)+发生反应，在矿物表面生成Ca2+-OSi(OH)4，减少了矿物表面的活性位点，从而阻止了油酸酯类捕收剂的捕收[41]。硅酸钠对含钙矿物的抑制作用取决于硅酸钙在溶液中的溶解度极限，而这又与硅酸钠的浓度和溶液的酸碱度有关。为了抑制磷灰石和方解石，需要在磷灰石和方解石表面吸附足够量的硅酸钠。当浮选所用的硅酸钠浓度相似的情况下，磷灰石的临界酸碱度（发生大量硅酸钙沉淀的酸碱度）约为11.5，方解石的临界酸碱度约为9，这表明硅酸钠对磷灰石的抑制作用在正浮选工艺要求的矿浆pH范围内是有限的，这也是能普遍使用硅酸钠作为碳酸盐矿物抑制剂的原因[42]。1.3.1.3硅酸盐矿物抑制剂在磷矿正浮选中广泛使用硅酸钠做抑制剂的原因，还在于其也是最有效的硅酸盐矿物抑制剂。硅酸钠抑制硅酸盐矿物的机理是，其能水解产生带负电荷的硅酸胶粒以及SiO（OH）3-，而且硅酸盐矿物颗粒表面同样能发生类似的水解过程，产生硅醇基团。在水溶液中，这两者之间容易发生作用，从而增强了矿物颗粒的亲水性。除了硅酸钠，比较常见的硅酸盐矿物的抑制剂还有玉米淀粉和瓜尔胶，不过成本较高。1.3.2 起泡剂水中产生的气泡是不稳定的，而当浮选时矿浆中捕收剂分子的cmc（临界胶团浓度）过小时，在浮选过程中起泡性也不好，这时就需要加入起泡剂来产生稳定的泡沫，促进浮选分离效果。起泡剂在浮选中有许多功能：eq\o\ac(○,1)它能降低了空气-液体界面的表面张力，以便在系统中产生稳定的气泡；eq\o\ac(○,2)它影响气泡-颗粒粘附的动力学；eq\o\ac(○,3)它通过与捕收剂分子的相互作用使液膜层变薄[43]。泡沫浮选中起泡剂与捕收剂的相互作用的理论被克里斯特曼于1930年首次提出，这理论一度备受争议，直到1954年Leja和chulmar解释了起泡剂在与捕收剂互动时的有效性后，这一理论才有了基础。此后，起泡剂在浮选中应用的两种气泡-颗粒粘附理论被提出，及线性和层状理论。其中线性理论认为，药剂作用后的固体颗粒通过穿透气泡膜与气相保持接触。而层状理论认为附着是在没有穿透的情况下发生的，后来研究者对层状理论做了延伸，指出一旦气泡接触固体表面，空气-水界面的捕收剂-起泡剂分子可以穿透固体颗粒表面处的扩散单层，并牢固吸附在固体颗粒表面上，这导致固体颗粒表面的局部表面浓度和局部疏水性大大增加[44]。又经过之后的不断研究和探索，起泡剂与捕收剂的作用的理论在选矿试验中最终得到了证试，而起泡剂的应用也得到了相应的发展。如今，市面上的起泡剂有很多种，一般是具有极性官能团的表面活性剂，例如聚乙二醇醚类和醇类的起泡剂。1.3.3 磷矿捕收剂磷矿捕收剂从根本上说，就是表面活性剂的一种，由一条长碳链作为疏水基，再连接一个亲固基团。捕收剂的亲固基团能够吸附在矿物表面，由于捕收剂尾部的疏水链的疏水作用，使目的矿物粘附于气泡而上浮。目前在磷矿浮选中所用的捕收剂按照其作用的矿物的不同分为阴离子捕收剂、阳离子捕收剂和两性捕收剂。1.3.3.1阴离子捕收剂阴离子捕收剂的类型主要有阴离子脂肪酸类捕收剂、改性脂肪酸捕收剂等，一般在正浮选中作为含磷矿物的捕收剂，在反浮选中作为碳酸盐矿物的捕收剂。脂肪酸类捕收剂作用机理是脂肪酸及其皂类捕收剂分子在水中解离产生的脂肪酸阴离子RCOO-与矿物颗粒表面晶格上的Ca2+离子作用，在矿物表面生成比较稳定的类似羧酸钙的化合物，由于捕收剂前端的长链碳链（n>10）的疏水作用而使矿物疏水，从而富集于矿浆表面泡沫层被浮选刮出。以油酸为例，该类捕收剂也受矿浆pH影响，油酸在强酸条件下，主要以分子状态存在在矿浆中，在弱酸、中性和弱碱条件下，油酸主要以油酸离子RCOO-的形式存在，在强碱条件下，部分油酸离子形成缔合物（RCOO）22-，这种组分不利于磷矿颗粒的疏水。综上所述，油酸作为捕收剂最佳的浮选pH范围在弱酸弱碱性之间[45]。值得一提的是，由于RCOO-也可以与Mg2+发生化学吸附，所以在反浮选脱镁工艺中广泛使用磷酸作抑制剂，矿浆环境必须是酸性，这是因为Mg3(PO4)2比Ca3(PO4)2的溶解度大得多，而在pH＜6的酸性条件下，矿浆中的Mg2+不大容易吸附在胶磷矿颗粒表面，所以相比白云石，磷酸根离子对磷酸盐矿物的抑制效果较大，这使得油酸根离子更好的与白云石颗粒表面的Mg2+结合，从而选择性浮选出白云石矿物[46]。1.3.3.2阳离子捕收剂磷矿阳离子捕收剂主要是胺类捕收剂，即亲固基团为氨基。目前使用最广泛的胺类捕收剂为脂肪胺类和醚胺类捕收剂。以十二胺为例来研究胺类捕收剂能浮选硅酸盐矿物的机理，十二胺浮选硅酸盐矿物的效果与矿浆的pH有关。据文献报道，在水溶液中，当pH<9.82时，十二胺主要是以胺离子的形式RNH3+存在，当pH=9.82时，十二胺形成的分子-离子络合物RNH2·RNH3+浓度最大，当pH>9.82时，十二胺主要以胺分子的形式存在[47]。而硅酸盐矿物的表面荷电情况也是决定其浮选的关键所在，当矿物表面上的阴离子活性区域（Si-OH和Si-O-）越多，捕收剂为阳离子捕收剂时，矿物的可浮性越强，而十二胺在pH<9.82时主要以RNH3+形式为主，这使得十二胺能通过静电吸附和分子离子共吸附的方式吸附在硅酸盐矿物颗粒表面，从而浮选出硅酸盐矿物。然而脂肪胺类捕收剂普遍存在在水中的溶解度小、对矿泥敏感和浮选泡沫发粘等缺点，后来研究人员发现（-O-CH2-）极性基团插入脂肪胺的长链碳链中可以很好解决在水中溶解度小的问题，这就是醚胺类捕收剂。葛英勇等用自主合成的GE-609作为脱硅捕收剂，研究了硅镁质胶磷矿的双反浮选，原矿中P2O5品位25.07%，MgO品位2.70%，经过浮选后，得到了P2O5品位32.51%，MgO品位为0.87%的磷精矿，P2O5回收率高达91.23%[48]。Vieira等研究了石英浮选中胺类、酸碱度和粒度范围的影响，观察到醚二胺在中石英和粗石英的浮选中更有效，而醚单胺在细石英的情况下表现更好，对于浮选石英最有利的pH值，醚单胺和醚二胺的pH均为9.0[49]。目前使用最广泛的阳离子捕收剂以十二胺和醚胺为主，酰胺、酯胺、叔胺、季铵盐类等其他阳离子捕收剂在磷矿反浮选脱硅中研究较晚，但具有很好的研究和应用前景。1.3.3.3两性捕收剂两性捕收剂，就是长链上既有阴离子基团—羧基COO-，又有阳离子基团—氨基(—NR2)的捕收剂，水解后活性组分根据矿浆的pH值而定，捕收剂以阴离子组分存在或者阳离子组分存在，该类捕收剂多为氨基酸类。黄齐茂等合成了一种代号WHM-P1的氨基酸型两性捕收剂，在云南某中低品位难选胶磷矿浮选试验中，将该试剂与代号为WH的传统脂肪酸类捕收剂做比较，发现两性捕收剂的效果比WH捕收剂效果好。在之后的WHM-P1捕收剂闭路浮选试验中，该药剂表现除了明显的耐低温的性质[50]。两性捕收剂具有水溶性好、耐低温性强的优点，而且重要的是在双重浮选工艺中，全程只需使用单一浮选剂，这样避免了浮选剂与前一阶段过量的浮选剂在矿浆中相互作用所带来的损耗，也有利于回水利用。虽然两性捕收剂有其特有的优点，但其选择性相对较低，而且国内并未出现工业运用的相关报道，有待科研人员进一步的研究。1.3.3.4生物浮选微生物在矿物加工中的应用的想法之前就有过报道，但仍处于早期阶段。它最初是为了解决矿物浮选中高品位矿石的贫化，矿物的贫化和矿物污染等实际问题而提出来的，以满足选矿工业对环保试剂的需求，生物选矿研究因此具有巨大的吸引力和潜力[51,52]。据一些研究人员的研究，生物浮选选矿是基于细菌可通过多种方法在矿物表面上的附着。根据悬浮在水中的固体颗粒的表面特性差异，利用具有疏水性的微生物来调节和控制矿物颗粒表面能和界面张力来达到矿物分离的目的。微生物粘附到矿物表面的可行性取决于两者的电荷特征以及矿物表面和微生物的疏水性，并且已经确定了在微生物诱导的浮选和絮凝中有潜力的微生物有很多种，其中包括产生疏水性和表面活性剂的细菌、真菌和某些酵母菌[53,54]。Silva等人将商业面包酵母细胞（BYC）皂化后用于巴西某火成磷灰石的微浮选测试，研究了pH值、酵母细胞老化时间和生物捕收剂的剂量对磷灰石浮选的影响，最终确定了最佳的老化时间为96h，当BYC剂量在200mg/L以上时，平均磷灰石回收率达到95％以上。与工业上采用的捕收剂(Flotigam5806)的平均回收率约为93％相比，生物捕收剂性能相对较好，而且在发泡量上，两者差别不大[55]。A.M.Elmahdy等人，将棒状杆菌-白喉中间菌CDI和铜绿假单胞菌PA处理过后的磷矿用浮选柱进行选矿，采用两性捕收剂做反浮选脱镁试验。发现捕收剂与细菌相互作用增强了浮选过程的选择性，对用细菌处理过后的矿物进行选矿，可以非常有效地将氧化镁含量降至1%以下。在pH11，2.0kg/t捕收剂条件下，能从MgO品位2.5%，P2O5品位27.07%的原矿，浮选获得最佳浮选指标，即精矿回收率为80.1%，MgO品位0.69%，P2O5品位31.77%[56]。生物选矿虽然拥有不错的发展前景，但就不同生物试剂对矿物表面的热力学粘附以及生物浮选动力学等方面的难题并未解决。生物浮选的基本方面，比如使用微生物作为浮选试剂进行矿物浮选的原理和方法仍需大量研究，目前生物浮选工艺并未投用在磷矿浮选工业上。参考文献[1] 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