T-CSES 130-2023 土壤8种喹啉类化合物的测定 气相色谱–质谱法

ICS13.080.10CCSZ.18Soil—Determinationof8quinolinecompounds—Gaschromatography-massspe（发布稿）2023-12-20发布2023-12-20实施中国环境科学学会发布T/CSES130-2023 2规范性引用文件 3方法原理 4试剂和材料 5仪器和设备 36样品 7分析步骤 48结果计算与表示 69准确度 10质量保证和质量控制 11废物处置 附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限 附录B（资料性附录）目标化合物的测定参数 附录C（资料性附录）方法的准确度 T/CSES130-2023本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由重庆市生态环境监测中心提出。本文件由中国科学环境学会归口。本文件起草单位：重庆市生态环境监测中心、中国环境监测总站、中国科学院生态环境研究中心、济南市生态环境监控中心历城分中心、新疆维吾尔自治区昌吉生态环境监测站、新疆维吾尔自治区喀什生态环境监测站、深圳中国环境监测总站技术创新研究院（福田）。本文件验证单位：南京大学环境学院、辽宁省生态环境监测中心、石嘴山市生态环境监测站、实朴检测技术（上海）股份有限公司、重庆市华测检测技术有限公司、谱尼测试集团股份有限公司。本文件主要起草人：邹志芬、李新宇、吴晓妍、李文俊、郑志鹏、张晶晶、沈冬君、郑璇、周茂、杜兰、皮宁宁、赵红静、张飙为、朱明吉、吴萌萌、高丽荣、艾则提玉买尔•艾买提、董雪。T/CSES130-20231土壤8种喹啉类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：实验中所用的部分溶剂及标准物质为有毒有害物质，试剂配制及样品前处理应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。本文件规定了测定土壤中8种喹啉类化合物的气相色谱-质谱法。本文件适用于土壤中喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、6-甲基喹啉、4-甲基喹啉、2,6-二甲基喹啉、2,4-二甲基喹啉、2,3-二甲基喹啉的测定。当取样量为10g，采用选择离子（SIM）扫描模式，定容体积为1.0ml，进样体积为1.0µl时，8种喹啉类化合物方法检出限均为0.02mg/kg，测定下限均为0.08mg/kg；检出限满足要求时，也可用全扫描（SCAN）模式进行检测。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用构成本文件必不可少的条款。其中，注明日期的引用文件，仅对应日期的版本适用于本文件；未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T42363土壤质量土壤理化分析样品的预处理HJ/T166土壤环境监测技术规范HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法3方法原理土壤中的喹啉类化合物采用加压流体萃取法提取。提取液经净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的纯水。4.1正己烷（C6H14）：农残级。4.2丙酮（CH3COCH3）：农残级。T/CSES130-202324.3二氯甲烷（CH2Cl2农残级。4.4正己烷-丙酮混合溶剂。将正己烷（4.1）和丙酮（4.2）按1:1的体积比混合。4.58种喹啉类化合物标准贮备液：ρ=1000mg/L～2000mg/L。可用标准物质配制，标准物质纯度大于95.0%，用正己烷（4.1）溶解。也可购买有证标准溶液，标准物质或有证标准溶液参照标准证书推荐的保存条件保存。4.6喹啉类化合物标准使用液：ρ=100mg/L。移取适量8种喹啉类化合物标准贮备液（4.5用正己烷（4.1）配制成各目标化合物质量浓度均为100mg/L的标准使用液，4℃以下避光、冷藏保存，可保存60d。4.7替代物贮备液：ρ=1000mg/L。选用喹啉-D7为替代物。可直接购买标准物质配制，标准物质纯度大于95.0%，用正己烷（4.1）溶解。也可购买有证标准溶液，标准物质或有证标准溶液参照标准证书推荐的保存条件保存。4.8替代物使用液：ρ=100mg/L。移取适量替代物贮备液（4.7用正己烷（4.1）配制成质量浓度为100mg/L的替代物使用液，4℃以下避光、冷藏保存，可保存90d。4.9内标贮备液：ρ=1000mg/L。推荐内标为萘-D8和苊-D10。可直接购买标准物质配制，标准物质纯度大于95.0%，用正己烷（4.1）溶解。也可购买有证标准溶液，标准物质或有证标准溶液参照标准证书推荐的保存条件保存。4.10内标使用液：ρ=200mg/L。移取适量内标贮备液（4.9），用正己烷（4.1）配制成质量浓度为200mg/L内标使用液，4℃以下避光、冷藏保存，可保存90d。4.11十氟三苯基膦（DFTPP）：ρ=50.0mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。也可用标准物质配制。4.12无水硫酸钠（Na2SO4）：分析纯。使用前应在马弗炉中400℃灼烧4h，冷却后置于具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器内保存。4.13硅藻土：150μm~830μm。使用前应在马弗炉中400℃灼烧4h，冷却后置于具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器内保存。4.14石英砂：150μm~830μm。使用前在马弗炉中400℃灼烧4h，冷却后置于具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器内保存。4.15硅酸镁净化柱：1g/6ml，或其他等效萃取柱。4.16玻璃棉或玻璃纤维滤膜：使用前用二氯甲烷（4.3）浸洗，待二氯甲烷（4.3）挥发后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。4.17氮气：纯度≥99.999%。4.18氦气：纯度≥99.999%。T/CSES130-20235仪器和设备5.1采样瓶：棕色，具有聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶，500ml。5.2气相色谱-质谱仪：具有电子轰击（EI）电离源。5.3色谱柱：长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。5.4萃取池：34ml或更大容量。5.5冷冻干燥仪。5.6提取装置：加压流体萃取仪等性能相当的设备。5.7浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。5.8固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。5.9一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存按照HJ/T166的相关要求采集和保存土壤样品。样品应置于洁净的采样瓶（5.1）中，4℃以下避光、冷藏保存，10d内完成提取。提取液4℃以下避光、冷藏保存，30d内完成分析。6.2样品的制备将样品放在洁净的的搪瓷盘或不锈钢盘中，除去样品中的异物（石子、叶片等），混匀样品。按照HJ/T166的要求进行样品缩分。可采用以下2种方式进行脱水干燥。方法一：干燥剂法。称取10g（精确到0.01g）新鲜样品，加入适量硅藻土（4.13），研磨均化成流沙状，全部转移至萃取池（5.4）中待用。方法二：冷冻干燥法。称取适量新鲜样品，放入冷冻干燥仪（5.5）中进行干燥脱水。干燥后的样品需研磨、过1mm孔径的筛、混匀待用。然后称取10g（精确到0.01g）样品，全部转移至萃取池（5.4）中待用。6.3干物质含量的测定按照HJ613进行土壤样品干物质含量的测定。6.4试样制备6.4.1提取采用加压流体萃取法进行喹啉类化合物的提取。-丙酮混合称取10g试样（6.2可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量）于萃取池（5.4）中，加入20.0μl替代物使用液（4.8），将萃取池（5.4）置于提取装置（5.6-丙酮混合3T/CSES130-20234溶剂（4.4）为提取溶剂，按以下参考条件进行提取：提取温度为100℃,提取压力为1500psi，静态提取时间为5min，淋洗体积为50%池体积，氮气吹扫时间为60s，循环次数为2次，收集提取液。6.4.2浓缩将提取液（6.4.1）转移至浓缩装置（5.7），浓缩至约1ml，待净化。6.4.3净化将硅酸镁净化柱（4.15）固定在固相萃取装置（5.8）上，依次用5ml二氯甲烷（4.3）、10ml正己烷（4.1）活化硅酸镁净化柱（4.15），保持柱吸附剂表面浸润。将浓缩后的提取液转移至硅酸镁净化柱（4.15）中，用约2ml正己烷（4.1）洗涤浓缩瓶，转移至净化柱，停留1min后，开始收集流出液。用10ml正己烷-丙酮混合溶剂（4.4）洗脱硅酸镁净化柱（4.15），收集洗脱液，与流出液合并，待浓缩。6.4.4浓缩定容净化后的洗脱液（6.4.4）浓缩后，用正己烷（4.1）定容至1.0ml，加入25.0μl内标使用液（4.10）混匀，待分析。6.5空白试样制备用石英砂（4.14）代替样品，按照与试样制备（6.4）相同步骤制备空白试样。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1气相色谱参考条件进样方式：不分流进样；进样口温度：270℃；进样量：1.0μl；载气流速：1.0ml/min；色谱柱升温程序：初始温度50℃,以10℃/min速率升至100℃,再以3℃/min速率升至150℃,再以50℃/min速率升至280℃,保持2min。7.1.2质谱参考条件离子源：电子轰击源（EI）；传输线温度：280℃；离子源温度：300℃；电离电压：70eV；溶剂延迟时间：4min；数据采集模式：全扫描（SCAN）或选择离子扫描（SIM）模式；扫描范围：50amu。7.2校准7.2.1质谱仪性能检查T/CSES130-20235按照仪器参考条件测定十氟三苯基膦（DFTPP）（4.11），得到十氟三苯基膦质谱图，其质量碎片的离子丰度应全部符合表1的要求，否则需清洗质谱仪离子源。表1十氟三苯基膦（DFTPP）离子丰度规范要求小于69峰的2%小于69峰的2%基峰的40%～60%存在且小于443峰基峰或大于198峰的40%7.2.2标准曲线的建立移取适量的喹啉类化合物使用液（4.6）和替代物使用液（4.8），用正己烷（4.1）稀释，配制标准系列溶液，标准溶液中喹啉类化合物和替代物的质量浓度分别为0.2mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0使质量浓度为5.0mg/L，待测。按照仪器参考条件（7.1由低浓度到高浓度依次测定标准系列溶液，以目标化合物质量浓度（mg/L）为横坐标，以目标化合物与内标物定量离子峰面积的比值和内标物质量浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。7.2.3目标化合物参考谱图按照仪器参考条件（7.1）进行测试，目标化合物的总离子流色谱图见图1。1—萘-D8（内标12—喹啉-D7（替代物3—喹啉；4—异喹啉；5—2-甲基喹啉；6—6-啉；8—2,6-二甲基喹啉；9—2,4-二甲基喹啉；10—2,3-二甲基喹啉；11—苊-D10（内标2）。图1目标化合物总离子流色谱图T/CSES130-202367.3试样测定按照与标准曲线的建立（7.2.2）相同的仪器条件进行试样（6.4）测定。7.4空白试验按照与试样测定（7.3）相同的仪器条件进行空白试样（6.5）的测定。8结果计算与表示8.1定性分析根据目标化合物的保留时间定性。样品中目标化合物的保留时间与标准样品中的保留时间的相对标准偏差应控制在±3%以内。目标化合物标准质谱图中相对丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在±30%之间。如果实际样品中存在明显的背景干扰，应扣除背景影响。8.2定量分析目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积，内标法定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可以使用辅助离子定量。8种喹啉类化合物的定量离子、辅助离子详见附录B.1。8.2.1平均相对响应因子法标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子（RRFi按照式（1）进行计算：式中：RRFi——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；Ai——标准系列中第i点目标化合物定量离子峰面积；AISi——标准系列中第i点与目标化合物相对应内标化合物定量离子的峰面积；ISi——标准系列中内标物的质量浓度，mg/L；i——标准系列中第i点目标化合物的质量浓度，mg/L。标准系列中目标化合物的平均相对响应因子（RRF），按照式（2）进行计算：式中：RRFi——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；T/CSES130-20237 RRF——标准系列中目标化合物的平均相对响应因子；n——标准系列点数。标准系列中目标化合物的标准偏差（SD按照式（3）进行计算：式中：SD——标准偏差；RRFi——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；RRF——标准系列中目标化合物的平均相对响应因子；n——标准系列点数。标准系列中目标化合物的相对标准偏差（RSD），按照式（4）进行计算：式中：RSD——标准偏差；SD——标准偏差；RRF——标准系列中目标化合物的平均相对响应因子。土壤样品中的目标化合物的质量浓度wi，按照式（5）进行计算：式中：wi——样品中的目标化合物的质量浓度，mg/kg；Ai——试样中目标化合物定量离子峰面积；AIS——试样中内标化合物定量离子峰面积；IS——测试液中内标化合物的质量浓度，mg/L；RRF——标准系列中目标化合物的平均相对响应因子；Vi——提取液的体积，ml；wdm——土壤试样干物质含量，%；m——土壤试样质量，g。8.2.2标准曲线法当采用标准曲线进行校准时，样品中目标化合物的质量浓度wi，按照式（6）进行计算：式中：wi——样品中的目标化合物的质量浓度，mg/kg；i——标准曲线中第i种目标化合物浓度，mg/L；V——定容体积，ml；T/CSES130-20238m——土壤试样质量，g；wdm——土壤试样干物质含量，%。8.3结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。9准确度9.1精密度6个实验室分别对加标浓度为0.10mg/kg、0.50mg/kg和1.80mg/kg的空白样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.9%～11%、1.4%～8.5%和0.64%～5.9%；实验室间相对标准偏差分别为3.2%～11%、2.5%～12%和7.0%～15%；重复性限分别为0.011mg/kg～0.016mg/kg、0.033mg/kg～0.067mg/kg和0.053mg/kg～0.11mg/kg；再现性限分别为0.013mg/kg～0.029mg/kg、0.052mg/kg～0.15mg/kg和0.23mg/kg～0.60mg/kg。6个实验室分别对加标浓度为0.10mg/kg、0.50mg/kg和1.80mg/kg的土壤样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.4%～18%、1.2%～14%和2.7%～14%；实验室间相对标准偏差分别为6.5%～14%、9.3%～17%和7.7%～16%；重复性限分别为0.017mg/kg～0.027mg/kg、0.024mg/kg～0.095mg/kg和0.20mg/kg～0.39mg/kg；再现性限分别为0.022mg/kg～0.039mg/kg、0.11mg/kg～0.19mg/kg和0.38mg/kg～0.73mg/kg。精密度数据详见附录C.1。9.2正确度6个实验室分别对加标浓度为0.10mg/kg、0.50mg/kg和1.80mg/kg的空白样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为67.7%～99.0%、67.7%～102%和62.0%～103%，加标回收率最终值分别为79.2%±14.2%～87.1%±18.1%、85.8%±20.4%～90.9%±17.0%和80.1%±23.6%～83.8%±21.4%。6个实验室分别对加标浓度为0.10mg/kg、0.50mg/kg和1.80mg/kg的土壤样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为64.1%～117%、58.7%～109%和54.4%～108%，加标回收率最终值分别为75.5%±21.7%～103%±19.5%、68.5%±24.0%～98.3%±23.0%和61.1%±17.7%～91.3%±26.8%。正确度数据详见附录C.2。10质量保证和质量控制10.1空白试验每20个样品或每批次(≤20个样品/批）应至少分析1个空白样品，测定结果中目标化合物质量浓度应低于方法检出限。T/CSES130-2023910.2校准标准系列至少配制5个标准曲线浓度点（不包括零浓度），目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应在±25%以内，或者相关系数≥0.990。每20个样品或每批次(≤20个样品/批）应至少分析1个标准曲线中间点浓度的标准溶液，测定结果与标准值的相对误差应在±25%以内，否则需重新建立标准曲线。10.3平行样每20个样品或每批次(≤20个样品/批）应至少分析1个平行样，平行样品测定结果的相对偏差应在±30%以内。10.4基体加标每20个样品或每批次(≤20个样品/批）应至少分析1个基体加标样品，加标回收率范