3版仪器分析第3节-现代极谱分析技术课件

*第六章

极谱与伏安分析法第三节现代极谱分析技术一、单扫描极谱singlesweeppolarography二、交流极谱

alternating-currentpolarography三、方波极谱square-wavepolarography四、脉冲极谱pulsepolarography

五、交流示波极谱alternating-currentoscillopolargraphpolarographyandvoltammetrymodified

polarographictechnology*一、单扫描极谱分析法

singlesweeppolarography1.原理与装置

单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）*2.直流示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；Ep

峰电流位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中

d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。*3.形成i~E曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。*(2)极化电极电位必须是时间的线形函数

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7

A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。*4.峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。

在tp时刻的峰电流:Ip=2.69

105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25

C*5.直流示波极谱的特点

与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。

n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中

E1/2>200

mV才能分辨。*二、交流极谱分析

ADpolarography1.基本原理

将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。

通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。*交流极谱分析过程与极谱图(1)在图中A

点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的B

点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中C

点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号*2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:

Ox+neRed

交流电压的角频率;

V0交流电压的振幅;特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。*三、方波极谱分析

square-wavepolarography

1.原理

充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8

mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。*四、脉冲极谱分析pulsepolarography原理：

方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80ms，测量脉冲前后电解电流的差

i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：

10-8～10-9

mol/L；*五、交流示波极谱分析

alternating-currentoscillopolargraph1.基本原理

扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2伏。*图中M，N

点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E-t

曲线。图中M，N

点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE/dt-t

曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得dE/dt-E

曲线。*2.

dE/dt-E

曲线与交流示波极谱滴定

参比电极：银基汞电极，

2mm银棒蘸少量汞制成。

指示电极：铂球汞膜电极，将0.4mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时，示波器上dE/dt-E

曲线上无切口出现。

有金属离子发生电解反应时，示波器上dE/dt-E

曲线上下对称出现切口。*交流示波极谱滴定法测定Zn2+

开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,dE/dt-E

曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。*选择内容：结束卖油翁下课了，回顾学习一个小故事吧！学习目标1、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。2、学会利用文中关键词句分析人物形象。3、体会文章所揭示的深刻道理。故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述清楚。看图复述课文内容自学指导(一)1、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。2、从这个故事中你懂得了什么道理？自学指导(二)陈尧咨（善射）卖油翁（善酌）动作神态语言睨之无他，但手熟尔以我酌油知之我亦无他，惟手熟尔汝亦知射乎吾射不亦精乎尔安敢轻吾射释担而立但微颔之取置覆酌沥性格:自矜（骄傲）谦虚对比道理:熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。忿然笑而遣之笑而遣之1、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。

2、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待