高循环稳定性高镍三元（LiNixCoyMnzO2）正极材料的研究

高循环稳定性高镍三元（LiNixCoyMnzO2）正极材料的研究摘要锂离子电池是性能优良的新一代绿色高能电池，是高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点:高比容量、循环效率高、循环寿命长、无记忆效应、体积小、内阻小、自放电少。在一系列实验的正极材料中，高镍三元材料由于其对高电压良好耐受性，高克容量，以及钴含量少等优势，是最有希望在电子产品中取代钴酸锂的新型材料，但还存在容量保持率低，不可逆相变大，循环性能差，高温热稳定性能差等一系列问题。查阅资料，表面包覆工艺是一种简单有效地提高电池多项性能的方法。综述了三元正极材料的结构和性能特征以及近年来的应用概况，分析三元高镍材料的优缺点，用硅酸四乙酯水解使SiO2包覆在三元颗粒表面，对组装完成的电池进行性能测试，获得以下主要结论：未包覆的高镍三元电池放电比容量大约在200-210mAh/g经过包覆SiO2的高镍三元正极，经过组装电池，进行电池性能测试，放电比容量略有降低，约为175-185mAh/g两种电池进行对比分析，发现虽然包覆SiO2会导致电池的放电比容量有所下降，但是在测试循环周期内比容量的下降趋势基本是一条水平线，即电池具有更好的循环性能，更长的使用寿命。综上所述对比于不包覆的电池，比较性能，循环周期，比容量，包覆了SiO2的高镍三元电池更具有商业应用价值。关键词：锂离子电池；正极材料；高镍三元；SiO2ABSTRCTLithiumionbatteryisanewgenerationofgreenandhighenergybatterywithexcellentperformance.Lithiumionbatterieshavethefollowingcharacteristics:highspecificcapacity,highcycleefficiency,longcyclelife,nomemoryeffect,smallvolume,smallinternalresistance,self-dischargeless.Inaseriesofexperimentsoftheanodematerials,highnickelternarymaterialduetoitsgoodforhighvoltagetolerance,gorkcapacity,aswellastheadvantagesofthecobaltcontentisless,isthemostpromisingintheelectronicproductstoreplacecobaltacidlithiumofnewmaterials,butalsohaslowcapacityretention,irreversiblephasechangeisbig,cycleperformanceispoor,poorthermalstabilityofhightemperatureaseriesofproblems.Thesurfacecoatingtechnologyisasimpleandeffectivemethodtoimprovethepropertiesofmaterials.Thestructureandperformancecharacteristicsofternaryanodematerialsandtheirapplicationinrecentyearsaresummarized.Theadvantagesanddisadvantagesofternaryhigh-nickelmaterialsareanalyzed.SiO2iscoatedonthesurfaceofternaryparticlesbyhydrolysisoftetraethylsilicate.Uncoatedhigh-nickelternarybatterieshavedischargecapacityof200-210mah/g.2.AfterSiO2coatedhighnickelterny-positiveelectrode,thebatterywasassembledforbatteryperformancetest,andthedischargecapacitywasslightlyreducedto175-185mah/g.3.Throughcomparativeanalysisofthetwokindsofbatteries,itisfoundthatalthoughSiO2coatingwillleadtoadeclineinthedischargespecificcapacityofthebattery,thedeclinetrendofthespecificcapacityinthetestcycleisbasicallyahorizontalline,thatis,thebatteryhasbettercycleperformanceandlongerservicelife.Insummary,comparedwiththeuncoatedbattery,thehighnickelternarybatterycoatedwithSiO2hasmorecommercialapplicationvalueintermsofperformance,cycleperiodandspecificcapacity.Keywords:lithiumionbattery;Anodematerial;Highnickelternary;SiO2TOC\o"1-3"\h\u1绪论 51.1研究背景 51.1.1锂电池简介 51.1.2优缺点 51.1.3应用与发展 51.2锂电池材料分类 51.2.1正极 51.2.2隔膜 81.2.3负极 81.2.5电池外壳 81.2.6导电涂层 81.3锂电池的装配流程 91.4高镍三元正极材料 91.4.1不同比例对电池的影响 91.4.2三元的优缺点 101.4.3镍钴锰酸锂的研究进展 101.4.4镍钴锰酸锂的合成方法 101.4.5材料改性 111.5实验思路 111.5.1需要解决的问题 111.5.2解决思路 111.5.3解决方法 111.6实验内容 122实验部分 122.1主要原料及仪器 122.1.1原料及试剂 122.1.2实验仪器与设备 122.2实验原理 132.2.1硅酸四乙酯（TEOS） 132.2.2聚偏氟乙烯(PVDF) 132.3实验流程 132.3.1实验初期基本步骤 132.3.2实验改进思路 142.4实验表征 142.4.1扫描电子显微镜（SEM）分析 142.4.2X射线衍射分析 152.4.3电池性能测试 153结果与分析 153.1NCM与SiO2@NCM的SEM表征 153.1.3对比分析 163.2SiO2@NCM的XRD扫描分析 163.3电池性能测试 173.3.1放电比容量/循环效率 173.3.2综合对比分析 184结论与展望 19致谢 19参考文献 201绪论研究背景锂电池简介锂电池分为两类：锂金属电池和锂离子电池，在锂电池的电化学体系中含有锂（锂合金、锂离子）的电池。我们这里主要介绍的是锂离子电池，锂离子电池的优点有比容量较高、循环周期长，锂离子电池是可以充电的二次电池，且电池中没有金属价态的锂。锂离子电池充放电循环的工作原理是锂离子在正极材料和负极材料的晶格中来回移动，从而产生电势差，即电池的工作电压。在给锂离子电池充放电的过程中，Li+在正负电极中来回移动，在电极上嵌入和脱嵌；充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，使负极处于富锂状态；放电则相反。优缺点锂离子电池是性能优良的新一代绿色高能电池，是高新技术发展的重点之一。锂离子电池的优点有:高比容量、循环效率高、循环寿命长、无记忆效应、体积小、内阻小、自放电少。介于以上优点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、随身电子设备、小型探测仪等众多民用及军事领域，可充电锂电池能量容量更高和循环寿命更长，可应用于便携式电子设备，电动汽车等。但是由于锂的化学特性非常活泼，使得锂电池的加工，保存，使用过程中，对环境的要求比较苛刻，使得锂离子电池的商业化价值不能充分显示，急需通过改良新的锂电池制作工艺来解决锂离子电池的安全稳定性与高比容量并重难以兼顾的问题。应用与发展现代社会经济快速发展，人民生活水平不断提高，对新型电池和新材料需求的不断增加，我国在电池领域的研究越来越深入。各种民用、军用产品对新型、高效、环保电池材料也有很大的需求，这表明我跟电池新材料的市场将不断扩大。电池未来发展方向应该是以锂电池为主，开发各种新方法、新材料满足各种产品的需求。同时，在新型智能手机推广和新能源汽车的大规模商业化上锂电池正极材料的开发将会赢得新的突破。锂电池正极材料具有广阔的市场，但锂电池正极材料还存在一定的技术瓶颈，比容量高和循环稳定性强这两种特性难以兼得。选用合适的锂离子正极材料，对其加工方法，材料配比等作出微小的技术革新都有可能带来新的锂离子电池突破性进展，我国对锂离子电池的正极材料研究已经接近世界顶尖水平，更新技术，改良加工方法，增强核心竞争力，会使我国的锂离子电池在国际市场上更具有活力。锂电池材料分类1.2.1正极锂离子电池正极材料在商业化和实验室研究所用的活性物质主要有钴酸锂LiCoO2、三元材料LiNiMnCoO2、锰酸锂LiMn2O4等。由于正极材料在锂离子电池中比重较大(正极材料跟负极材料的质量比一般为3:1-4:1),这导致了正极材料的性能占据影响锂离子电池性能的主导因素。表1-1是几种常用正极材料的数据。表1-1几种常见正极材料的比容量表1-1几种常见正极材料的比容量正极电压实际比容量LiCoO23.7V140mAh/gLi2Mn2O44.0V100mAh/gLiFePO43.3V100mAh/gLi2FePO4F3.6V115mAh/g以下是对几种最常见正极材料的介绍:1锂钴氧化物(LiCoO2)层状结构的钴酸锂是目前商业化锂离子电池中最常见的正极材料，其理论比容量为274mAh/g，实际比容量为140mAh/g左右。平均工作电压为3.7V，充放电电压平稳。（1）结构性能：层状结构的钴酸锂的二维层状结构属于α-NaFeO2型,这种结构适合锂离子嵌入和脱嵌。可通过以下方法提高LiCoO2的容量,提高其循环性能:①掺杂铝、铟、锰、锡等元素,提高电池循环稳定性,延长其循环寿命。②通过引入磷、钒等原子以及一些非晶物,使LiCoO2的晶体结构部分变化,提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2+或H+,提高电极导电性,有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④掺杂过量的锂离子，减少阳离子混排，增加电极的可逆容量。（2）合成方法①高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为1∶1配制,在700℃～900℃下,空气氛围中烧制而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体,在350℃～450℃下进行预热处理,再在空气中于700℃～850℃下加热。在合成之前的预处理工艺能使晶体的生长更为完美,从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2,提高了电池的循环寿命,其实际容量可达150mAh/g。②低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气氛围中匀速升温至400℃,保温数日,以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。（3）主要优点：在加工工艺方面具有技术成熟、生产工艺简单、和电化学性质稳定的优点，在电池性能方面有电压高,放电平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性好，体积小巧，比能量高，电导率高的优点。

（4）主要缺点：内阻大,容量小；循环使用寿命在300次循环左右；成本高(钴价格比较昂贵)；安全性能低，只适合在低倍率下进行充放电。

（5）主要应用：主要适用于小型电池设备比如手机、笔记本电脑、移动电源等随身携带设备。2锂镍氧化物(LiMn2O4)正极使用锰酸锂材料的电池，其标准电压达到3.7V，因其成本低，安全性好，也具有极大的商业化价值。（1）结构性能：理论比容量为274mAh/g,实际容量已达190～210mAh/g。也属于α-NaFeO2型结构。（2）合成方法:镍与锂摩尔比为:1/1.1～1/1.5,在温度600℃～750℃下,于氧气氛围中烧制5～16h。对电池设计工艺改进的同时,有必要对电极材料进行改性。在LiNiO2正极材料中掺杂钴、锰、氟、铝等元素可增加其稳定性,提高充放电容量和循环寿命。可以通过包覆改性，比如添加石墨插层化合物制成锂离子正极电极,提高了充放电可逆性、循环稳定性和Li+扩散系数。（3）主要优点：自放电率低；没有环境污染,对电解液的要求较低；资源丰富，成本低；无污染；安全性好；倍率性能好；低温性能好；电压频率高。

（4）主要缺点：由于锰在高温状态下容易分解，热稳定性能差，高温性能、循环性能、储存性能较差；电池的循环寿命短。

（5）主要应用：主要适用于大型电池设备比如大型电动汽车，大型电池组等等。主要用于大中型号电芯。3锂锰氧化物(LiNiCoMnO2)锂离子电池正极材料采用镍钴锰三种元素按一定比例锂化，该电池正极材料又称三元材料(LiNiCoMnO2)，是一种新型的电池正极材料。（1）结构性能：镍钴锰三元理论容量为283mAh/g,产品实际容量超过150mAh/g。三元化合物目前应用较多的是尖晶石型LixMn2O4,如图1-1，三元的三维隧道结构比层间化合物更利于Li+的嵌入与脱出，提高了Li+的扩散系数。图1-1层状LiMnO2图1-1层状LiMnO2的结构三元材料的合成方法有固相法和液相法。固相合成法,以Li2CO3和电解MnO2为原料,将两者混合,均匀研磨,在380℃～840℃下烧结并保温1天后,降至室温后取出。流程较为简单,容易操作。固相反应所得的LiMn2O4正极材料的比容量一般都不太高。液相合成法,包括有溶胶-凝胶法、模板法、共沉淀法、Pechini法等。Pechini法采用LiNO3和Mn(NO3)2再与柠檬酸混合成粘液,发生酯化反应,经过真空干燥、氧化焙烧、球磨粉碎等工艺可得到符合要求的产品。通过不断的实验条件调整,现在较佳的工艺条件为:Li/Mn摩尔比为1∶2,氧化焙烧温度为800℃。用这种条件合成的LiMn2O4为完整的尖晶石结构,作为AA型锂离子电池正极,可使电池容量达400mAh/g,平均工作电压达3.8V。通过掺杂锗、钛、铅、铁、锌等元素可以改善电极的性能,但同时可能引起初始容量或循环性能降低。通过在化学计量的LiMn2O4中添加适量的锂,可提高晶体结构的稳定性,由此来改善电极可逆性和提高电池的循环寿命。（3）主要优点：循环稳定性好,基本无污染,工作标准电压高,；成本较低；500次使用循环寿命；相对于钴酸锂电池安全性高；体积多样性，使用范围非常广泛。

（4）主要缺点：价格较高，废弃后污染环境，大电流充放电性能较弱。

（5）主要应用：智能手机电池等新型材料应用。通过调整镍钴锰的比例来满足不同的电池性能需要。（在之后会继续介绍不同比例对电池的影响）4磷酸铁锂(LiFePO4)磷酸铁锂学名铁电，与其他正极材料主要区别在于电池的正极加入了铁元素。铁锂电极的研究是最近新起的，根据现在的研究成果，磷酸铁锂是一种很有潜力的锂电池正极材料。（1）结构性能：理论比容量是170mAh/g，实际比容量可达160mAh/g。 （2）主要优点：磷酸铁锂的安全性能与循环寿命远远超过其它正极材料，2000次循环使用寿命；倍率高，内阻小发热少，安全性能较好；原材料来源广泛，成本低廉，无污染，是新一代锂离子电池的理想正极材料。

（3）主要缺点：电导率低，体积过大,售价昂贵，数码产品领域尚未大规模使用，消费者心目中的认知度较低。

（4）主要应用：适用于各种电池应用。大容量的电动大巴、小型储能电池、大型UPS和大规模信号储能应用为主，磷酸铁锂正极材料应用于大容量电池组可以更加安全稳定地串联使用，来满足电动车频繁充放电的需要。5镍钴铝酸锂(LiNixCoyAl2O2)锂电池的一种新型正极材料。

主要优点：高能量密度，低温性能好。

主要缺点：高温性能差，安全性能差，生产技术门槛高。

主要应用：动力电池。综述锂离子电池常用的正极材料各种性能对比如下表1-2表1-2锂电池正极材料性能比较表1-2锂电池正极材料性能比较钴酸锂三元材料锰酸锂磷酸铁锂工作电压（V）2.4-4.22.5-4.3\4.43-4 2.5-3.6电压平台（V） 3.73.6 3.8 3.2 高低温性能-40-45°C-40-45°C-40-40°C-40-60°C循环次数≥600次≥600次≥600次≥600次比容量（mAh/g）135-145135-15590-110130-140结构层状层状尖晶石，层状橄榄石1.2.2隔膜隔膜是锂离子电池正极材料与负极材料之间的一层多孔膜结构材料，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜的主要作用是：（1）隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；（2）能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。锂离子电池中，电池隔膜的材质决定了电池内部的界面结构、内阻等，这些会直接影响到电池的容量、循环以及安全性能等特性。性能优异的隔膜对电池综合性能的提高起到较为关键性的作用。1.2.3负极提高锂离子电池容量的方法目前主要通过提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力,常用的锂离子电池负极材料有以下几种。（1）碳负极材料：目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。（2）锡基负极材料：锡基负极材料又可以分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。锡的氧化物包括各种价态金属锡的氧化物。（3）含锂过渡金属氮化物负极材料。（4）合金类负极材料：锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其他合金。（5）纳米级负极材料：纳米合金、纳米碳管材料等其他纳米材料。1.2.4有机电解液电解液是锂离子电池的“血液”，在电池的正极材料和负极材料之间起到传导电子的作用，调配优质电解液可以有效提高锂离子电池电压、比能。电解液是由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐，添加剂等原料配置而成的。电解液的主体部分是有机溶剂，有机溶剂的选用决定了电解液的性能；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等。六氟磷酸锂是目前商业化生产中的主流锂盐电解质成本较低，安全性较好。1.2.5电池外壳电池外壳按材质可以分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等，还有电池的正负极引出端即电池两端的盖帽。1.2.6导电涂层导电涂层涂碳铝箔/铜箔的性能优势如下：1.显著提高电池组使用一致性，大幅降低电池组成本。如:（1）明显降低电芯动态内阻增幅；（2）提高电池组的压差一致性；（3）延长电池组寿命；（4）大幅降低电池组成本。2.提高活性材料和集流体附着力，能够降低极片制造的成本。如:（1）改善使用水性体系的正极材料和集电极的附着力；（2）改善纳米级或亚微米级的正极材料和集电极的附着力；（3）改善钛酸锂或其他高容量负极材料和集电极的附着力；（4）提高极片制成合格率,降低极片制造成本。3.减小极化，提高倍率和克容量，提升电池性能。如:（1）部分降低活性材料中粘接剂的比例，提高克容量;（2）改善活性物质和集流体之间的电接触;（3）减少极化，提高功率性能。4.保护集流体，延长电池使用寿命。如:（1）防止集流极腐蚀、氧化;（2）提高集流极表面张力，增强集流极的易涂覆性能。锂电池的装配流程1制浆:用粘结剂和溶剂将粉末状正极材料活性物质混合均匀，经过搅拌后制成浆状的正极活性物质。2涂膜:通过自动涂膜机将制备的浆料均匀地涂覆在金属箔表面，经自动烘干后裁剪制成大小适宜的正极极片。3装配:按正极片-隔膜-负极片-隔膜自上而下的顺序注入电解液、再通过封口、压制等工艺过程，制成成品电池。4化成:将制备好的电池放置在电池性能测试柜进行充放电测试，筛选出合格的成品电池。高镍三元正极材料1.4.1不同比例对电池的影响高镍三元正极材料具有高比容量、长循环寿命、环保和成本低廉的优点，这三种元素之间具有良好的协同效应，因此可以通过调整镍、钴、锰的比例来满足对不同锂离子电池的需求。分别介绍镍、钴、锰三种元素含量对高镍三元锂离子电池性能的影响。（1）锰：增加锰含量可以降低电池的成本，提高电池安全性和结构稳定性，但过高的锰含量会破坏正极的层状结构，使电池的比容量降低。（2）钴：提高钴含量不仅可以稳定正极的层状结构，而且可以提高电池的循环和倍率性能，但过高的钴含量会导致实际容量降低。（3）镍:提高镍含量可以提高电池的比能量密度，但镍含量过高的三元材料也会导致锂镍混排，从而造成锂的析出。三种过渡金属在正极材料的占比共同决定了锂离子电池的各项性能，由图1-2可以看出，不管怎么调整镍、钴、锰的比例，放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能无法同时达到最优，需要进行取舍。在实验室研究，可以在高镍的比例下装配电池，测试高比容量的电池性质；而企业在生产过程中可以适当的降低Ni含量，提高Co、Mn的占比，以增强循环性能，延长产品寿命。在高镍三元正极材料中，镍是主要的成分，通过提高材料中镍的含量以有效提高材料的比容量。\t"/zjcl/201803/_blank"高镍的三元正极材料是指材料中镍的摩尔分数大于0.6的三元材料，这样的材料具有高比容量和低成本的特点，但也存在电池容量快速衰减、热稳定性变差，高温胀气情况严重，安全隐患增加。我们可以通过改进制备工艺的来有效改善材料性能。图1-2高镍三元Ni、Co、Mn的含量对电池热稳定性，放电比容量，容量保持率的影响图1-2高镍三元Ni、Co、Mn的含量对电池热稳定性，放电比容量，容量保持率的影响导致高镍三元材料锂离子电池性能恶化的原因主要有：高镍正极材料表面与电解液发生副反应；电池运行时，在高电位或高温条件下，镍元素的催化作用会加速常规电解液的分解；高镍材料易与空气中的水和CO2反应，在材料表面形成碱性的残留锂化合物。1.4.2三元的优缺点综上所述,三元材料作为锂离子电池正极材料具有以下优点:（1）充放电过程中，材料结构稳定；（2）安全性能高,工作温度范围宽；（3）比容量高；（4）成本较LiCoO2低。然而目前三元材料也存在一些缺点:（1）首次充放电效率低；（2）合成工艺相对复杂(阳离子混排)；（3）振实密度较低。1.4.3镍钴锰酸锂的研究进展通过改进合成方法、离子掺杂和表面包覆等材料改性方法可以对三元材料进行优化,从而使电池性能得到提高。具体包括三元材料前驱体的合成、锂源的选择、掺杂离子种类的选用和包覆物质的选择、烧结温度、烧结气氛以及电解液添加剂等的优化.1.4.4镍钴锰酸锂的合成方法对于锂离子电池,不同形貌的电极材料直接影响其电化学性能，可以通过采用不同的制备方法能够得到不同形貌的粉体材料。目前,商业化的三元正极材料制备大多先采用共沉淀法合成所需配比的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐前驱体,再加入锂盐后通过高温固相烧结得到三元材料。在实验室小规模制备中,采用了溶胶-凝胶法、热聚合法、模板法等合成方法来制备各种组成的三元材料粉体。以下是最常用的固相反应法、共沉淀法、模板法，水热合成法、溶胶凝胶法的简介：固相反应法固相反应法由于合成工艺较为简单，适合工业化大批量生产，是制备锂离子电池最常用，最具有商业化使用价值的方法之一。固相反应法的原料如下表1-3；表1-3镍钴锰原料表1-3镍钴锰原料原料种类锂源Li2CO3、LiOH、LiNO3或LiCH3COO镍源Ni（OH）2、Ni（NO3）2或Ni（CH3COO）2钴源Co3O4、Co（NO3）2或Co（CH3COO）2锰源MnO2或Mn（CH3COO）2固相反应法制备工艺简单，但是缺点也比较明显，材料混合均匀度难以控制，而且在制备过程中所需的烧结温度高，焙烧时间长，易造成Li+过度损耗，从而引起材料内部阳离子混乱排列，导致电池的电化学性能降低。（2）共沉淀法共沉淀法是目前高镍三元商业化生产的主流方法。工业生产中用氨水作为络合剂，用NaOH作为沉淀剂，促使溶液中镍、钴、锰三种金属离子按一定比例混合在溶液中，反应生成共沉淀，在沉淀的过程中，要精确控制溶液的PH，这会直接导致镍、钴、锰三种元素在共沉淀物中所占的比例发生波动，使得制得产物与预期产物出现较大出入。共沉淀法的优点是得到的氢氧化物前驱体球形度良好、粒径均一且振实密度较高。（3）模板法模板法主要用来制备具有特殊形貌的纳米材料，以特定的模板为载体可以精确控制产物的形貌特征和粒径大小，一般使用无机前驱体或者有机物（蛋白质等），来合成具有特殊形貌、比表面积大的电极材料，这种方法在高新电池创新方面具有重要的研究价值。水热合成法水热法是将原料的水溶液置于密闭的水热反应釜中，通过施加高温高压的外部环境条件反应得到目标产物。优点是制作工艺简便，所制备的电极材料的粒径较小。缺点是成本较高不适宜大规模的工厂化生产。溶胶凝胶法溶胶凝胶法是向特定溶剂中加入金属醇盐或有机金属盐混合溶液，然后加热搅拌形成均匀溶胶，经过烘干后得到干凝胶，再经过一系列热处理得到目标产物。该方法制备的目标产物是分子级大小，均匀性好，后续热处理所需温度较低，时间较短。1.4.5材料改性（1）掺杂改性离子掺杂改性的原理是因为锂离子电池的输出功率与电极材料中的电子电导及离子电导都直接相关，我们可以通过通过降低阳离子混排来提高晶体结构稳定性，提高Li+扩散系数，为此我们使用不同的掺杂方法和不同的离子可以特定提高电子电导及离子电导，从而达到提高传输效率的目的。在富镍的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2层结构中，可以掺杂多种不同的元素，影响其结构、对锂离子插入/萃取的稳定性，影响其循环能力的保持，掺杂离子的作用见表1-4。1-4掺杂离子的作用1-4掺杂离子的作用掺杂剂作用镁和铬提高电池的放电容量、初始库伦效率、速率能力和循环性能钛提高电池的循环稳定性根据SEM扫描图像中显示，掺杂Ti的样品在进行循环周期时会出现一些裂纹，这时Ti会取代这些裂纹，使样品保持了完整的形貌，推断出Ti取代使样品发了体积变化，从而减少了二次颗粒到一次颗粒的裂纹。控制掺杂元素种类和使用用量可以有目的性的改善电化学性能。包覆改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与电解质反应，在高电荷状态下，可能会出现安全问题，比如漏液、与空气中的二氧化碳和水分子接触，导致电池的存储和使用性能较差。MasakiYoshioProf.Dr.等人使用热蒸汽分解（TVD）技术将碳包覆在天然石墨阳极，隔绝天然石墨阳极表面与电解质直接接触。本质是使球形石墨颗粒基面基本全部曝光，而边缘面隐藏。所以要通过控制碳含量来保护石墨芯的同时，又尽量不影响电池的性能。在这种核-壳结构中，既要保证石墨核心对电解液的惰性隔离，又要保证不会有过多的碳涂层使复合电极材料的放电能力降低。包覆改性的主要作用有：阻隔电池的正极材料与电解液直接接触，减少副反应的发生；抑制相变的发生，提高材料的结构稳定性；减小界面阻抗，增加材料的导电性；常用的包覆材料有磷酸盐、硅酸盐、SiO2、Al2O3和SnO2等材料。实验思路1.5.1需要解决的问题希冀解决的问题:高镍三元锂离子电池的安全问题（稳定性）锂离子电池由于锂金属的活泼性，所以在储存、加工、运输方面存在安全隐患，而且单独的锂离子电池使用循环寿命不高，比容量在循环多次后会有明显的衰减。1.5.2解决思路解决思路：包覆改性表面包覆可以抑制材料相变，在充放电过程中减少晶型的转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能，避免或者减少材料与电解液的直接接触，从而避免电解液与正极材料的副反应发生；同时包覆层作为导电介质，可以保证颗粒表面的Li+进行稳定扩散，从而保证材料的比容量、倍率性能和热稳定性。所以综上所述，包覆的材料的要求不仅要自身结构稳定，且具有一定的电化学活性，有利于保证材料比容量。又因为高镍NCM正极材料存储条件要求较高，包覆改性可以在工厂大规模生产时减少正极材料与空气的接触，延长存储寿命。1.5.3解决方法提高NCM811的电化学性能和存储性能，提出了一种新型的正极材料表面二氧化硅涂层工艺。在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面涂覆了连续均匀的纳米二氧化硅层，可以有效提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2试样的循环稳定性。利用TEOS的水解反应在粒子表面包覆SiO2，主要反应有：Si-OR+HOHSi-OH+ROHSi-OR+HO-SiSi-O-Si+ROHSi-OH+HO-SiSi-O-Si+HOH加少量TEOS到去离子水中，会发生水解反应，在一定酸碱度（稀盐酸/氨水）的环境下进行催化该反应，会大大提高水解效率，反应生成的产物（Si-O-Si）向三维空间发展，通过聚合反应生成三维网状结构。实验内容本课题以高镍三元前驱体为原材料，通过热处理，锂化处理，制备锂化高镍三元，并对其进行硅酸四乙酯水解包覆，装配电池，测试性能实验，具体包括：1.以高镍三元前驱体为原材料，在氧气氛围下通过热处理，锂化处理，制备锂化高镍三元，在不同PH，有无乙醇等不同实验条件下水解硅酸四乙酯（TEOS），进行包覆实验。2.对包覆的三元颗粒（SiO2@NCM）进行表征（表征手段包括XRD,SEM等）；3.进行电池装配，进行电池性能测试，分析数据，对比与未包覆SiO2的电池，得出结论。2实验部分2.1主要原料及仪器2.1.1原料及试剂 实验所用原料及试剂见下表：表2-1：实验用原料和试剂表2-1：实验用原料和试剂名称规格备注/分子式NCM811高温烧制LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2无水乙醇分析纯C2H6O浓盐酸分析纯HCl去离子水实验室用H2OTEOS（硅酸四乙酯）分析纯

Si(OC2H5)4PVDF（NMP）50mg/mL-[-CH2-CF2-]n-导电炭黑实验室用C浓氨水分析纯NH4OH铝箔实验室用Al2.1.2实验仪器与设备表2-2：实验所用仪器本实验所用仪器、设备如下表：表2-2：实验所用仪器设备名称规格备注/生产厂家电动搅拌机20-1300r/min低速大容量离心机最高转速5000rpm离心力4500xg4*250ml，1号转子上海安亭科学仪器厂行星式球磨机研磨量0.4L,出料粒度0.01-0.5mm南京南大仪器厂惰性气体手套箱长宽高2440-750-900，两台RVB，PLC控制及触摸屏，氧气小于1ppm，水小于1ppm米开罗那自动涂膜烘干机涂布速度0-100mm/s最大行程250mm50kg，室温至200摄氏度合肥科晶材料技术有限公司电子分析天平0.01mg精度，30g最大量程，内置校准砝码，全自动故障诊断，动态温度补偿赛多利斯8点蓝电电池测试系统充放电压：0V--4.8V；恒电压：0V--4.8V；充放电流4uA-2mA武汉市蓝电电子股份有限公司管式炉单温区，国产程420mm段程序，高电阻优质合金丝OCr27Al7Mo2,500°C以下≤5°C/min；500°C-800°C≤10°C/min；800°C-1000°C≤5°C/min；1000°C-1200°C≤2°C/min；真空干燥箱1450W，415*370*345，RT+10-200°C.0.1°C±1°C上海一恒科学仪器有限公司2.2实验原理2.2.1硅酸四乙酯（TEOS）硅酸四乙酯是制造纳米级别二氧化硅的底物之一，我们利用其水解溶液会有纳米级SiO2在溶液中，利用磁力搅拌使SiO2与三元颗粒充分均匀接触，以三元为核，SiO2颗粒向其表面吸附，对三元颗粒进行包覆实验。2.2.2聚偏氟乙烯(PVDF)PVDF是偏氟乙烯均聚物，它具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性，耐热性佳并有高介电强度，电化学性能良好。在本实验中，我们将PVDF作为粘结剂将SiO2@NCM颗粒涂抹在铝箔上面。2.3实验流程2.3.1实验初期基本步骤1购买来的NCM前驱体，在氧气的氛围下与LiOH·H2O生成锂化三元，再烧制成NCM粉末。2使用硅酸四乙酯对三元进行包覆表面:烧瓶中加入30ml去离子水，加入磁力转子，称量250mgNCM加入烧瓶中,用移液管取50ul（控制SiO2占三元质量的1%-3%）的硅酸四乙酯加入烧瓶中，20ml水溶液配比稀盐酸（作为催化剂催化硅酸四乙酯的水解，初始控制PH=6），滴定缓慢，控制在20min-30min左右，在磁力搅拌机上反应预定时间。3对反应后的溶液进行处理，在高速离心机中进行离心，取出加入水/乙醇清洗，再离心，循环水洗三次，无水乙醇清洗三次。4得到的黑色沉淀物进行干燥（80°C，挥发酒精）10H，得到黑色粉末，退火后取出，称量160mg，加入20mg导电石墨烯，20mgPVDF研磨15分钟，球磨半个小时。5在铝箔上进行涂片（厚度150um），干燥5h，取出裁片。6裁片后，再裁几个未涂片且大小相同的铝箔，作为对比，称重出涂在该铝箔上的活性物质的重量，为之后电池的比放电容量等数据的测定提供参数。7在手套箱中进行电池的装配，严格遵守手套箱操作规范，放入物品时，经过三次真空阀清洗，戴上实验手套，套入乳胶手套，箱内再戴一层实验手套。按正极盖，正极片，40ul高镍电解液，隔片，20ul高镍电解液，锂片加垫片（用镊子先组合好），弹片，后盖安装完毕，进行压片15-30s。8装配完后再进行电池性能测试。整个试验流程图如图2-1：图2-1：SiO2图2-1：SiO2@NCM电池加工图示2.3.2实验改进思路（1）无水乙醇经过查阅文献得知，硅酸四乙酯在乙醇条件下更易发生水解，于是鉴此对实验进行改进，对上述步骤2中先配比20ml硅酸四乙酯的无水乙醇实验，用稀盐酸对其进行滴定（PH=6），分别反应1h，2h，4h，再继续进行之后的实验步骤，表2-3为该实验所用的配比。表2-3无水乙醇滴定表2-3无水乙醇滴定条件PH三元/mgTEOS/uL乙醇/mL水/mL磁力搅拌时间/h滴定时间/min15.025050203012025.025050203022035.0250502030420（2）变更PH高镍三元不适宜在过酸性条件下反应，所以用稀盐酸滴定控制溶液PH=5，PH=5.5，PH=6的条件下分别进行水解制备活性物质的实验，对比实验结果，表2-4为该实验所用的配比。表2-4不同PH滴定表2-4不同PH滴定条件PH三元/mgTEOS/uL乙醇/mL水/mL磁力搅拌时间/h滴定时间/min15.025050203052025.525050203052036.0250502030520碱性条件经过查阅文献可得，TEOS在碱性条件下也能水解，考虑其是否能在碱性环境下进行包覆。在酸性条件下，TEOS水解缩聚所得SiO2缩聚产物呈直链为主的链状结构，分支结构少，各链基本独立存在，难以形成致密的膜；实验室中用氨水提供碱性环境，TEOS水解得到的SiO2缩聚产物形成三维网状结构，在三元颗粒表面上形成紧密而连续的包覆膜。在这里我们使用分析纯的浓氨水，稀释后进行滴定，控制PH=9，PH=10，PH=11的情况下分别进行实验，对比实验结果。2.4实验表征2.4.1扫描电子显微镜（SEM）分析为了研究样品的粒径大小和微观形貌，我们对未包覆SiO2的三元颗粒和SiO2@NCM分别进行SEM的扫描电镜处理，观察SiO2在三元颗粒上的分布情况。扫描电子显微镜（SEM）在锂离子电池电极材料表征方面主要是用来确认电极材料活性物质的表面概况和颗粒度。它主要应用了次级电子成像技术实现表面成像的。其工作原理如图所示，电子枪发射出高能电子，通过聚光镜及物镜形成具有一定能量、束流强度和束斑直径的电子束流，在扫描线圈驱动下，试样表面的结构和形貌有关，二次电子经探头转化为光信号，再由光电倍增管将光信号转换为电信号，最后经过视频放大器和显像管就可以显示出扫描图像，本次实验使用的加速电压（EHT）=5.00KV。图2-2SEM工作原理图图2-2SEM工作原理图2.4.2X射线衍射分析X射线衍射分析是将一定波长的X射线照射到晶体上,得到的衍射峰样，再进一步分享可以物质内部原子的空间结构分布。首先将一定波长的X射线照射到晶体物质上时，X射线在晶体内碰到排列规则的晶面、晶界会发生散射，散射的X射线在某些方向得到加强，根据得出的衍射图样分析该峰对应的特定的物质。在本次实验中，使用XRD对制备的SiO2@NCM颗粒进行衍射分析。2.4.3电池性能测试蓝电系列电池测试系统时测试电池的容量、循环稳定性能、充放电曲线、高温性能、倍率性能以及极化电位等一系列常用的电化学性能参数。先测定活性物质参数，用于以后处理测试数据时计算比容量。先通入0.05c或0.1c的小电荷电流进行电池活化，再分别在0.5c，1c，2c，5c的电流下进行循环电池性能测试。3结果与分析3.1NCM与SiO2@NCM的SEM表征3.1.1NCM的表征图3-1为NCM三元颗粒在电子显微镜下的扫描图，可以看出NCM三元颗粒整体呈现球形形貌，每一个球形大颗粒都由许多小的三元颗粒紧密堆积而成。bmag=10.00kXamag=5.00kXbmag=10.00kXamag=5.00kXcmag=20.00kXcmag=20.00kX图3-1NCM的SEM表征图3-1NCM的SEM表征3.1.2SiO2@NCM的表征图3-2为SiO2@NCM三元颗粒在电子显微镜下的扫描图，可以看出三元颗粒大小与未包覆无较大改变，三元颗粒表面上有SiO2颗粒包覆，在部分地方出现团聚现象。bmag=10.00kXamag=5.00kXbmag=10.00kXamag=5.00kX图3-2SiO图3-2SiO2@NCM的SEM表征3.1.3对比分析分别在5k，10k，20k的倍数下观察高镍三元颗粒和SiO2@NCM颗粒，发现在包覆了SiO2的颗粒上，能看出表面有部分被团状、颗粒状的SiO2结构包覆。总结得出，实验所用的SiO2@NCM颗粒是部分被包覆，发生了少量团聚。3.2SiO2@NCM的XRD扫描分析对NCM和SiO2@NCM颗粒进行XRD扫描分析，图3-3为NCM811的XRD图谱,图3-4为SiO2@NCM的XRD图谱3-4NCM811的XRD图谱3-3NCM811的XRD图谱3-4NCM811的XRD图谱3-3NCM811的XRD图谱对比未包覆三元颗粒和包覆SiO2的三元颗粒的XRD扫描图，发现两者衍射峰基本一致，经过查阅资料，发现SiO2颗粒在XRD中不能被扫描出来。分析得出结论：XRD衍射中，SiO2不能被扫描出来。3.3电池性能测试3.3.1放电比容量/循环效率电池放电容量是指在规定条件下测得的电池输出的容量值，电池放电是对外输出电能的过程。先用0.1c的电荷电流激活电池15个循环周期，再继续用0.5c的电荷电流进行稳定循环周期的测试，下面是从测试的几个电池的典型数据处理的放电比容量/循环效率-循环周期的图图3-5为未包覆的高镍三元的放电比容量/循环效率-循环周期图。循环效率初始为74.12%，平均效率约在99.5%-100%，基本上充放电容量一致。放电比容量在0.1c电荷激活下，约为210mAh/g，在0.5c电荷运行下，以190mAh/g稳定运行,80周期后放电比容量开始出现下降趋势。图3-5未包覆三元图3-5未包覆三元2.图3-6为去离子水水解，PH=6，反应4h的SiO2@NCM的放电比容量/循环效率-循环周期。循环效率初始为79.36%，平均效率约在98%-99.5%，基本上充放电容量一致。放电比容量在0.1c电荷激活下，约为165mAh/g，在0.5c电荷运行下，由160mAh/g稳定运行到80周期后，开始下滑至130mAh/g。图3-6去离子水水解图3-6去离子水水解3.图3-7为无水乙醇水解，PH=5.5，反应4h的SiO2@NCM的放电比容量/循环效率-循环周期。循环效率初始为74.12%，平均效率约在99.5%-100%，基本上充放电容量一致。放电比容量在0.1c电荷激活下，约为185mAh/g，在0.5c电荷运行下，由180mAh/g稳定运行到60周期，为出现下降趋势。图3-7无水乙醇水解，PH=5.5图3-7无水乙醇水解，PH=5.54.图3-8为氨水水解，PH=11，反应4h的SiO2@NCM的放电比容量/循环效率-循环周期。循环效率初始为76.03%，平均效率约在99.5%-100%，基本上充放电容量一致。放电比容量在0.1c电荷激活下，约为185mAh/g，在0.5c电荷运行下，由173mAh/g稳定运行到60周期，未出现下降趋势。图3-8氨水水解，PH=11图3-8氨水水解，PH=113.3.2综合对比分析对比上述四个数据，可以分析得出未包覆的三元颗粒放电比容量较高，约在195-210mAh/g，但是在运行周期过长（实验室条件下超过80周期），会出现下降趋势，即电池的循环稳定性下降。用去离子水水解TEOS的SiO2@NCM放电比容量和循环效率都比较差，没有实际使用价值。而在无水乙醇条件下，酸碱水解TEOS所得到的SiO2@NCM活性物质所装配的电池性能对比于未包覆的高镍三元电池，放电比容量略微下降，循环效率不变，60个周期内电池的放电比容量没有出现下降趋势，表明电池的循环效率有所提高，由于时间关系，未采集到之后运行的循环周期，但已初步验证SiO2@NCM材料在基本不影响电池充放电容量的情况下能提高电池的循环稳定性。4结论与展望本课题以高镍三元前驱体为原材料，在氧气气氛下热处理，锂化处理，制备了NCM811样品，用硅酸四乙酯水解提供SiO2包覆NCM8111，对NCM811和SiO2@NCM811进行了表征，并对其在不同的水解条件，PH下进行电池的性能测试