电子器件散热用P(VDF-TrFE)电卡效应的研究与实现

PAGE7PAGE电子器件散热用P(VDF-TrFE)电卡效应的研究与实现摘要伴随着制冷工业的飞速发展，制冷技术也被越来越广泛的应用。近些年来，制冷技术贯穿于日常的吃、穿、住、行，以及尖端的科学技术等人类生活、生产的各个领域。传统的压缩机制冷技术制冷效率较低，而且这种制冷方法已经接近了极限。此外，传统制冷设备使用氟利昂类作为制冷剂，制冷设备在运行时会排出氟氯烃等有害气体，这些气体上升到高空中会直接破坏臭氧层，加剧全球温室效应与环境危机。因此一种新的制冷形式迫切需要被发现。而电卡效应是指在极性材料中，极化状态被外电场影响而发生改变，从而导致绝热温变或等温熵变，利用电卡效应进行制冷降温，有着成本耗费低、经济环保及能源有效率高等优势，因此受到人们广泛的关注。在众多电卡材料中，有机聚合物具有非常多的优点，例如柔韧性好、铁电性能优良、加工简易等。因此本文对聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TRFE)材料介电常数和不同电场下温度变化进行测量，研究与分析材料的电卡效应。论文具体工作有：使用溶液浇铸法制备P(VDF-TRFE)薄膜，并表征其形态结构与介电性能；设计电卡效应温度变化测量的实验平台，利用直接测量法测量不同电场下温度变化及介电常数等参数；采集与分析实验数据，并制作材料温度随电场强度的变化图。结果表明，P(VDF-TRFE)聚合物的电卡效应对电子器件具有良好的散热效果。关键词：电卡效应；P(VDF-TRFE)；溶液浇铸法；介电性能；直接测量法ABSTRACTWiththedevelopmentofrefrigerationindustry,theapplicationofrefrigerationtechnologyisincreasinglywidespread.Fromthedailyfood,clothing,living,tothesophisticatedscienceandtechnologyisinseparablefromtherefrigerationtechnology,whichhaspenetratedintoallareasofpeople’slifeandproductionactivities.Atpresent,Therefrigerationefficiencyoftraditionalcompressorrefrigerationtechnologyislow,andthisrefrigerationmethodisclosetothelimit.Inaddition,thetraditionalrefrigerationequipmentuseCFCSasrefrigerants,refrigerationequipmentinoperationwillemitCFCSandotherharmfulgases,thesegasesrisetothehighairwilldirectlydestroytheozonelayer,aggravatetheglobalgreenhouseeffectandenvironmentalcrisis.Therefore,tolookfornewrefrigerationwayshasbecomeanurgenttask.Theelectrocaloriceffectisachangeoftheadiabatictemperatureortheisothermalentropycausedbythechangeoftheexternalelectticfieldinthepolarmaterialresultinginthechangeofthepolarizationstate.Thetechnologyusinginelectrocaloriceffectisbelievedpossessingtheadcantagesoflowcost,highenergyconversionefficiencyandenvironmentalprotection.Amongtheseriesofelectrocaloriceffectmaterials,organicpolymershavemanyadvantages,suchasgoodflexibility,excellentferroelectricpropertiesandeasyprocessing.Therefore,inthispaper,thedielectricconstantofP(VDF-TrFE)materialsandtemperaturechangesunderdifferentelectricfieldsaremeasuredtostudyandanalyzetheelectrocaloriceffectofmaterials.Themainworksofthedissertationisasfollows:prepareP(VDF-TrFE)filmbysolutioncastingmethod,andcharacterizeitsmorphologicalstructureanddielectricproperties;designanexperimentalplatformfortemperaturevariationmeasurementofelectrocaloriceffect,andmeasuretemperaturevariationandpermittivityandotherparametersunderdifferentelectricfields;collectandanalyzetheexperimentaldata,andmakethechangediagramofmaterialtemperaturewithelectricfieldintensity．TheresultsshowthattheP(VDF-TrFE)polymerhasgoodheatdissipationeffectonelectronicdevices．Keywords：Electrocaloriceffect;P(VDF-TrFE);Solutioncasting;Dielectricproperties目录摘要 IABSTRACT II目录 IV第1章绪论 11.1课题背景及研究的意义 11.2电介质材料的概述 11.3卡效应的研究与发展 31.3.1磁卡效应 31.3.2电卡效应 41.3.3压卡效应 51.4电卡效应的研究发展 61.5本课题研究思路及主要研究内容 7第2章电卡效应的物理意义及测量方法 82.1电卡效应的物理意义 82.2电卡效应的测量方法 92.2.1间接测量法 92.2.2直接测量法 10第3章P(VDF-TrFE)薄膜的电卡性能 133.1铁电聚合物薄膜 133.1.1聚偏氟乙烯-三氟乙烯 133.1.2铁电薄膜 143.1.3铁电电畴与电滞回线 143.2P(VDF-TrFE)薄膜的制备 153.3薄膜金属电极的制备 183.4P(VDF-TrFE)薄膜测试方法简介 19第4章电场及温度对P(VDF-TrFE)薄膜的影响及分析 204.1电卡制冷原理 204.2实验部分 214.3温度对P(VDF-TrFE)薄膜电卡效应的影响 224.4外加电场对P(VDF-TrFE)薄膜电卡效应的影响 24结论 26参考文献 27致谢 30绪论1.1课题背景及研究的意义近些年来，制冷工业的快速发展，使得制冷技术的应用也日益广泛，制冷也逐渐在人们日常生活中发挥着越来越重要的影响作用，成为一件不可缺少的事情。从水果、酸奶、肉类等生鲜食品保鲜用的冰箱，到室内制冷使用的各种空调，再到生物医药上使用的器官、疫苗等的冷藏设备，人们对于制冷设备的需求量越来越大[1,2]。据统计，在美国的家庭电能消耗中，有三分之一的电能用于空调、冰箱等各种制冷设备。传统的压缩机制冷技术制冷效率较低，而且这种制冷方法已经接近了极限。此外，传统制冷设备使用氟利昂类作为制冷剂，制冷设备在运行时会排出氟氯烃等有害气体，这些气体上升到高空中会直接破坏臭氧层，加剧全球温室效应与环境危机。除此之外，在生活中占领重要位置的电子技术领域中，微制冷器也是阻碍电子设备向前发展的主要因素之一。从十九世纪中期开始，每年的电子器件数量呈指数级增加，电子设备也趋向于小型化、集成化、多功能化。但是近年来，单个芯片的性能提升遇到了瓶颈，出现了停滞发展的现象，其主要原因就是在单位体积内封装过多的电子元件，电子元件在运行时会释放出过量的热，会严重的干扰器件工作的稳定性，同时造成的局部过热很大程度上也会缩短器件的使用寿命[3]。因此，寻找一种对环境友好、节约能源的新型制冷方式成为一项迫在眉睫的任务。电卡制冷是通过在固态无机或者有机极性材料的两端施加外电场，以达到制冷效果的一种新型制冷技术，与其他固体制冷技术相比，电卡制冷中施加的电场更易于产生，同时电卡制冷的能源转换效率高，对环境的保护效果更佳[4]。此外，基于电卡制冷技术研究的电卡制冷设备，设备体积便于小型化，可实现目前电子设备中迫切需求的芯片级制冷，因此电卡制冷被认为是一种具有巨大发展前景的固态制冷技术[5]。近年来，电卡制冷研究也迅速成为全球研究热点。1.2电介质材料电介质材料是一类受到外加电场的作容易发生极化的物质。电介质材料利用自由电荷运输和储存会使电荷中心发生极化导致偏离。对电介质材料施加电场，电介质中的自由电荷被外电场影响，最终会重新分布，从而导致电介质内部产生新的电场，但是对于理想介质来讲，自由电荷不会被影响而发生极化。因为电介质材料的极化作用，使自由电子发生了偏离，从而产生了偶极矩。1.2.1电介质材料的极化电子式极化、离子式极化、偶极子式极化以及夹层介质界面极化是极化的主要四种方式，相比于其它三种极化，夹层介质界面极化并不太常见[6]。电子式极化：当极性材料两端被施加外电场时，由于电场的影响作用，电子核与原子核之间发生相对运动，产生位移。我们把这种位移变化称为电子式极化。原子中的正负电荷的作用中心也被外电场影响，发生偏离，不再重叠。极性材料的计划程度此时被外电场的强度以及原子中正负电荷之间的相对距离决定并影响着，并且呈现着正相关性。电子式极化可以发生于一切介质中。由于电子的质量很轻，因此介质的极化速度非常快，极化过程耗费的时间也很短，仅约有10-15s，这也表明电子式极化可以在任何频率下的电场中发生，所以不受频率的影响。当外电场被移出后，即电介质不再被影响，此时正负电荷的作用中心又恢复到原来水平，重叠在一起。我们把这种自动恢复的能力成为弹性特性。电子式极化具有弹性能力，因此在极化的过程中，没有能量的损耗。（2）离子式极化：离子式极化通常放生在具有电子式结构的电介质中，常见的这类物质有云母、陶瓷等固体无机化合物。最开始时介质材料没有任何极性，因为这时没有外电场的引入，正负电荷没有受到电场的影响，发生偏离，即此时电荷的作用中心没有发生相对位置，还是重合的。当施加外电场后，正、负离子因为受到外电场的影响作用时，与初始位置发生移动，电荷中心发生不再重合，导致此时分子对外表现出一定的极性。与电子式极化一样，离子式极化也具有弹性能力，因此在极化的过程中，也是没有能量的损耗。此外，离子式极化的极化速度很快，因此耗费的时间很短，约10-13s，所以可认为不受频率影响。但是一定程度上温度对离子式极化有影响作用，因此其一般具有正的温度系数。（3）偶极子式极化：在未受到外电场的作用影响时，偶极子的正负电荷之间仍然有相对位移，导致作用中心有偏差，并形成了一个偶极矩，这个偶极矩具有永久性。我们把这种即使不施加外电场，但也能呈现出永久性偶极矩的电介质称为极性电介质，常见的这类极性绝缘材料有酚醛树脂和纤维素等。虽然偶极子没有被外电场影响时，仍然能表现出极性，但是整体来说，介质没有对外表现出极性。这是由于未加电场时偶极子的杂乱无序的热运动造成的，且这种热运动持续不停歇。当施加外电场时，被电场影响的分子从杂乱分布变为沿电场线方向有序排列，导致极性分子整体对外呈现出极性。通常把这种受到外电场影响而呈现出极化的过程称为转向极化过程。与电子式、离子式极化不同，偶极子极化没有弹性特性，即偶极子极化过程是一个需要消耗能量的非弹性过程，这部分能量主要用来抵抗分子间的吸引力，从而维持极性分子的旋转，因此不可逆。此外，偶极子式极化的速度也相对来说很慢，因此所需耗费的时间也较长，约10-10s-10-2s。因此，极性介质的有在一定程度上被电源频率强烈的影响着，导致，当频率很大时，没有足够的时间与能量使偶极子转动，因而其减小。1.3卡效应的研究与发展卡效应就指发生在绝热条件下，一个物理系统中熵对外场的响应。这些外场包括应力场、磁场、电场、温度场等。通过施加或去除特定的外场导致众所周知的压卡弹卡，磁卡或电卡效应的变化，固态制冷，基于磁卡效应和电卡效应，其优点在于无震动，无噪音，并有效节能的进行制冷，它适用于室温制冷，超低温电子元件制冷及电子器件制冷。由于应力的变化而产生热的变化叫压卡效应；弹性形变的产生导致热的变化叫做弹卡效应，其逆效应叫做热弹效应；电场的变化产生温度的变化叫做电卡效应，其逆效应叫做热释电效应；磁场的变化产生温度的变化叫做磁卡效应，其逆效应叫做热磁效应。近些年来，在一些铁磁体，铁电体中发现了巨大的热效应，刺激了基础材料和新型材料的发展利益，该材料可用于磁/电制冷技术，为卡效应的应用开创了研究基础。1.3.1磁卡效应近些年来，国际上关于制冷技术研究中比较热门的一个方向是磁制冷技术，磁卡制冷是通过利用磁性材料的磁卡效应(MCE)，使磁性材料发生温度变化，从而实现制冷。于传统制冷技术相比，磁制冷效率更高，节约能源，而且不破坏生态环境，因此成为取代氟利昂制冷技术的一种潜在的绿色制冷技术。磁卡效应是磁性材料的一种固有属性。当材料被变化的磁场作用时，在绝热的条件下，由于磁熵的变化，导致材料的温度会发生改变。详细地说，就是在绝热条件下，材料被外加磁场影响，材料发生磁化，使材料的原子磁矩趋于一致，从而材料磁熵降低，为了使系统总熵保持不变，必须通过改变有序度和无序度，来弥补降低的熵，这样导致的结果是材料温度会升高；同理，移除磁场时，材料的温度会被影响并且降低。在增熵和等温的限定条件下，外界的热量会被工质吸收，这样就能达到制冷的目的，这种物理现象被称为磁卡效应，即为磁制冷的原理。铁磁材料温度比居里温度高时，当没有施加外磁场时，在磁制冷工质的磁自旋系统中，磁矩杂乱无序，当磁制冷材料被磁场影响并被磁化，即外加磁场不为零时，磁矩开始趋于有序化，导致磁熵被影响并且减小，此时磁工质通过一个热交换器向外界放热；当外加磁场被移除时，磁矩又重新趋于有序化，磁熵增加，磁工质又被影响且温度升高，恢复到初始状态，通过从外界吸收热量，从而使周围环境温度降低，这一步与气体压缩制冷机中气体膨胀并且从周围环境中吸收热量的过程类似。如此不断循环就会达到制冷的目的。虽然磁卡效应的应用已有一百多年的历史，磁制冷技术已成功的应用于低温及超低温领域，但室温磁制冷存在着很大的障碍。一方面，一般在循环过程中顺磁材料有效熵变极小。另一方面，使磁制冷工质在室温附近产生足够的磁序变化的巨大磁场很难获得。1.3.2电卡效应当极性材料两端被施加外电场时，由于外电场的影响，导致极性材料内部的极化状态发生改变，从而使材料产生绝热温变或等温熵变，产生这种变化的原因被称为电卡效应。电卡效应直接被极化的强度影响，因而为了获得较大的电卡效应，应使用极性强的铁电材料强极性的铁电材料。电卡效应是一个可以被逆转的过程，当在极性材料两端添加外电场，极性材料中的偶极子被外加电场影响，材从原来杂乱分布状态变为沿电场线方向有序分布，材料的熵值被影响而减小，在系统绝热的限定条件下，材料的温度受到多余的熵的影响而升高。放外加电场被移除时，材料中的偶极子不再受到电场的影响，开始从有序向无序的壮态转变，恢复到原来水平，此时材料的熵将会增加，在绝热的条件限定下，外界的热量将会被材料吸收，即在绝热条件下，材料温度受熵的影响而降低。但要达到制冷的目的，还需要能实现循环过程。与磁卡效应同是利用相变制冷的还有电卡效应，两者在原理上并无本质的区别，仅在于电卡制冷需要的电场比磁卡制冷所需的磁场更易于控制与火的、电卡制冷可与其它功能组合形成多功能、电卡制冷的响应速度更快。综上所述，利用外场作用下熵的变化所导致的温度变化这一新的物理机制，可开发出新型的制冷器件，与传统的制冷技术相比，具有以下明显的特点：单位体积的制冷功率大，易小型化。电卡制冷以固体材料为工质，因此电卡制冷易于小型化，即可以节省对空间的占用，有利于制成大功率系统，此外还节能环保。对于电卡制冷，没有采用对大气层有害的氟利昂等制冷剂，对生态环境起到了保护作用；经济性好，可靠性高，使用寿命长。电介质材料虽然是电卡制冷的极其重要的决定要素，但是其价格便宜，储量充足，并且没有工质泄露造成污染等危害。另外，由于部件少，因而电卡制冷有着较高的安全可靠性，可持续工作寿命长，而且温变范围宽。电卡制冷的制冷温度范围被介质材料的居里温度决定，因此只要选择合适的介质材料，电卡制冷机就可以工作在任一温区。1.3.3压卡效应压卡效应是指在施加或去除外加应力后发生的等温熵变或绝热温变。此效应目前广泛应用于依靠气体压缩及膨胀循环的制冷技术。压卡效应曾经在固态制冷中不受关注是因为其热效应小。例如在Pr1-xLaxNiO3施加5kbar的流体静压力，产生的制冷效应仅与弹性热相当。单轴压力下的实验值仍于弹性热相当。在LluisManosa等人的报道中，在流体静压力为2.6kbar，近室温附近，压卡效应比弹性热大了近20倍。因此，目前也是室温制冷的一项重要选择方法。为了了解压卡效应，不得不研究在固态制冷中被广泛集中研究的电卡效应和磁卡效应。然而这些性能具有吸引力是因为材料本身固有的物理特性（铁电体，铁磁体及铁弹体等）。它们都要按照麦克斯韦理论来解释。1.4电卡效应的研究发展电卡效应最早可以追溯到上个世纪30年代，两位德国科学家Kobeko和Kurchatov在罗息盐中发现电卡效应[7]。但是由于当时测得的信号微弱，并没有得到具体数值。此后，在更多的极性材料中测得了电卡效应。经过研究发现，与其他极性材料相比，铁电材料的电卡效应更为显著，因此铁电材料自上世纪60年代起成为电卡效应研究的主要对象。但是直至本世纪初，电卡效应的研究总体上进展缓慢，而且其物理描述在学术界也存在严重的争议。2006年，Scott发表于Science的文章中就指出电卡效应物理机制的学术争议一直困扰着本领域的研究者[8]。直至2011年和2012年，北京科技大学白洋等人与美国Cohen教授课题组分别利用直接实验测试[9]和分子动力学模拟[10]证实了居里温度两侧均存在显著的电卡效应，从而使这个长期悬而未决的学术争议形成了一个明确的结论。本世纪初，随着半导体薄膜制备技术的发展铁电薄膜质量大幅提升，可以承受超高电场，进而发现了超高电场下的巨电卡效应，从而铁电材料电卡效应的研究进入了新阶段。2008年，美国宾州州立大学的章启明等人在Science上发表论文，报道了他们制备的聚偏氟乙烯(PVDF)基铁电聚合物薄膜，并获得了高达12K的巨电卡效应的研究成果。2017年，美国加州大学裴启兵课题组[11]在Science上报道了一种高效微型制冷器，PVDF柔性铁电制冷器的制冷功率达到了2.8W/g，制冷能效更是高达13，远远超过了压缩机等传统制冷技术,展现出诱人的应用前景。目前的电卡研究工作已经涵盖了很多材料，比如：单晶，陶瓷，薄膜，厚膜，聚合物等，经过测量发现，多种材料都有着巨大的应用前景和潜能。铁电聚合物在绝热温变和等温熵变中的电卡效应仍然高于其他材料，驰豫型铁电体中具有纳米无序态及较低的相变温度，此外铁电多层陶瓷也表现出较高的电卡效应的累积效应，一级相变单晶BaTiO3具有非常高的电卡效率。关于铁电制冷器件方面，早期Sinyavsky等人用铁电陶瓷进行了电卡制冷器件的尝试，得到了约4℃的冷热端温差。随着新制冷材料的不断开拓，可实用化的利用电卡效应的制冷器件的出现指日可待。1.5本课题研究思路及主要研究内容作为目前应用最广泛的铁电有机材料之一的聚偏氟乙烯，它有着许多优点，比如良好的介电性能、铁电性能，易于大面积制备薄膜，易于加工并制成各种各样的形状等，但是也伴随着许多的缺点，如介电常数低，介电损耗大等。研究结果表明，加入三氟乙烯TrFE可以使聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)的结晶度较聚偏氟乙烯PVDF而言得到较大程度的提高[12]。因此P(VDF-TrFE)在实际应用中更加优越。由于P(VDF-TrFE)共聚物具有机械强度高、容易大面积成膜等特点，同时可以用于柔性电子器件上，因此成为目前研究和应用的热点。本文选取聚偏氟乙烯PVDF作为复合材料的基体材料，并和三氟乙烯TrFE进行复合，以期得到铁电薄膜的同时使其展现出优异的柔性、高的介电常数及低的介电损耗等特性。论文主要内容有：（1）通过溶液浇铸法制备P(VDF-TrFE)薄膜，并对其电性能进行研究。（2）搭建实验平台，通过对不同电场下温度变化及介电常数等参数的测量来研究P(VDF-TrFE)的电卡效应。（3）实验数据采集与分析，制作材料温度随电场强度变化图。

第2章电卡效应的物理意义及测量方法2.1电卡效应的物理意义目前还没有适用于电卡效应的普适性理论，但是由于其逆效应是热释电效应，所以可以用热力学理论来描述。对于介电材料的铁电相变，通常情况下，我们用热力学公式来表述极化P，电场E与温度T的关系。对于介电材料，介质的吉布斯自由能G可以展开成温度T、电场E、应力X和应变x的函数。（2-1）将公式（2-1）两端进行微分可以得到公式（2-2）：（2-2）由麦克斯韦方程式可以推导出：（2-3）根据式（2-3）可知，当温度和应力保持不变时，热释电效应系数与电卡效应系数两者相等，因此该式可以变为如下公式：（2-4）（2-5）式中为体积密度，为比热容，，则（2-6）从式（2-6）可知，由电卡效应产生的温度变化由两部分组成，一部分为极化强度所贡献的，另一部分为介电常数贡献的。从式（2-4）、（2-5）可知，如果想要得到较大的等温熵变和绝热温变，需要使电卡材料的极化强度率较大，且电卡材料的抗击穿电场强度要大。在等温熵变一定的条件下，材料的比热和密度较小，可以使电卡效应温度变化较大，一般来说，铁电材料的热释电系数在相变温度处最大，同时相变温度受到电场和应力的影响，这使电卡制冷器件的设计有了更多的选择。本论文从内在的本质原理上分析电卡效应，通过公式（2-6），从极化强度和介电常数两方面进行分析，为研究电卡效应的本质提供了理论基础。2.2电卡效应的测量方法电卡效应的测量方法主要分为直接测量法和间接测量法。本课题研究采用直接测量法。直接测量法是指直接测量出在移除或者施加外加电场时，样品表面由于电卡效应所产生的相对温度变化的方法。直接测量法包括差式扫描量热法[13]和高分辨率绝热量热法[14]。间接测量法是指将测出的极化强度随温度的变化值代入麦克斯韦方程式，进而计算出电卡效应温度变化值的方法。直接测量法能够给出更准确和真实反映材料电卡效应的数值，而间接测量法得到的是近似的值，但是这种近似值仍然能够确定电卡材料的优劣。尽管直接测量法与间接测量法测量结果的准确性还存在争议，但是随着直接测量法测试方法和装置的不断完善，电卡效应的测量将更多的采用直接测量法，同时也有利于电卡材料进行系统的比较和研究。2.2.1间接测量法主要包括极化率间接测量法[15]和唯像理论间接测量法[16]，这两种方法都基于麦克斯韦(Maxwell)关系，得出的结论近似，都是通过测量不同温度和外电场下材料的极化率来完成。间接测量法是假设在理想状态下实现，最早于1968年由Thacher提出[17]。间接测量法更容易操作，方便实现，但间接测量法测量的电卡效应温度变化值与真实电卡效应产生的温度变化值还是有一定的差距。对于唯像理论测量法，可以用来解释铁电材料中相变温度附近的宏观物理现象。类似于Dovonshire在BaTiO3晶体里的工作，不考虑应力与极化强度的相互作用，弹性吉布斯自由能G可以写为[28]：（2-7）这里，、及是与温度无关的常数，由可以得到：（2-8）于是绝热温变可以写为：（2-9）根据式（2-8）和（2-9），当材料从非极性状态变化到极性状态时，结构将从无序转变到有序的状态，熵要减小并变为负值。若在绝热条件下，电卡材料有多余的熵，材料的温度会升高，即绝热温变为正值。另外，电卡效应仅被唯像系数和电位强度D（或极化强度P）影响，因此在筛选电卡材料时，需要重点考虑这两个参数。热力学理论法：热力学理论法是一种很常用的电卡效应间接测量方法，最早由Thacher在1968年提出，直到Mischenko等人利用该方法计算得到了PZT薄膜的巨电卡效应，才引起了研究者的广泛关注，其理论基于式（2-4）和（2-5）。在具体测量时，首先通过测量不同温度，不同电场下的电滞回线获得P(T,E),将一定电场下的极化强度P对温度T求偏导可以得到曲线，将该曲线进行多项式拟合，再和已知的材料的密度、比热容一起带入式（2-4）和（2-5）即可求得绝热温变和等温熵变。2.2.2直接测量法直接测量法是最直观表征电卡效应温度变化的方法，它主要是采用温度敏感元器件，如铂电阻或者热电偶等。温度敏感器件直接接触样品表面，在外加电场作用下，样品表面由于电卡效应产生温度变化，通过敏感感温元器件读取电卡效应的温度变化。此方法的缺陷在于样品与夹具之间存在热导和热滞，样品与环境之间的热传递与热散失，最终感温元件所测得的温度变化值要小于实际电卡效应所产生的温度变化。下面对这些常用的电卡测试设备进行介绍：（1）差式扫描量热法(DSC)：将DSC设备进行改装，最重要的是将高电场引入DSC中。在电场的作用下，试样因电卡效应而发生吸热或者放热，将会产生温度梯度。敏感的温度传感器会迅速而准确地记录温度梯度变化值，并测量热流的差异。DSC有如下优点：测量精度相对较高，测量所需的样品非常少，相关的配套软件与规程都非常成熟。差式扫描量热法依然存在一些问题。一方面电卡效应所需的外加电场的场强比较大，为了使测试仪能满足实验的要求，必须对目前的差式扫描量热计进行改进，改造过程比较困难且容易对仪器精度造成影响。另一方面，量热计的环境并不是绝热的，实验中样品产生的热量会传到周围环境之中，从而使实验结果出现误差，而且电卡效应吸收与释放的量都比较少，热量传递出去的速度非常快。因此外电场存在的时间不能超过材料的热时间常数，同理测试仪的扫描率必须远快于热时间常数。目前大部分测试仪的扫描速率并不能达到要求，当材料的吸收与释放的热量比较小时，测得的数据误差比较大。此外用DSC测量电卡效应时，焦耳热会引起吸热峰和散热峰的面积产生差异，这种差异可以计算出来，而且不可忽略。（2）绝热量热法：绝热量热法是电卡研究领域精度最高的测量法之一，它能够直接测量出电卡材料在外部电场变化下的吸热放热量。这种量热计有良好的绝热性，能精确的测量出试样的温度。这两个方面正是在电卡效应研究过程中最需要注意的，因此绝热量热计非常适合应用于电卡研究。电卡效应用的绝热量热法与传统绝热量热法之间的主要区别为：前者的温度环境是相对恒定的，主要测量外加电场影响下材料的吸放热情况；而后者的环境温度则是可能变化的，主要测量当有外热源施加到样品上时，材料温度的变化情况。因此传统绝热量热法为了能应用于电卡测量需要经过三个方面的改装：添加一个闭合回路，使其从外部连接到量热计内部，从而为样品提供外电场；在闭合回路中接入可调压的高压发生器；调节量热计的测温时间，使其与电场的施加与移除时间一致.（3）热电偶、热敏电阻和红外探测器：热电偶、热敏电阻和红外探测器都是直接对样品表面进行电卡温变的测量。其中热电偶和热敏电阻都需要紧贴样品表面，而红外探测器不需要接触样品。这类测试系统比较容易组装，电路简单且操作简便，通过高压电源对测试样品施加电压，使用上述温度探测器对样品表面的温度进行直接测量。值得注意的是，测试环境对测试结果的影响很大，如果测试仪器绝热性不好，则检测出的电卡温变结果会远远小于实际的温度变化。另外，测试过程中不可避免的会产生热损耗，这是必须考虑在内的因素，该测试系统对热探测仪仪器的灵敏度、精度也具有比较高的要求。实验中常用的热电偶有K型热电偶等，如图2-1所示。图2-1K型热电偶第3章P(VDF-TrFE)薄膜的电卡性能3.1铁电聚合物薄膜随着薄膜制备技术的发展以及对纳米材料的广泛研究，聚合物薄膜由于具有柔韧性好、化学稳定性高、对环境友好等优异的特性越来越引起人们的重视。作为一种新型铁电体，在众多聚合物薄膜中，以PVDF及其共聚物为代表的铁电聚合物薄膜是较早获得应用的功能材料。近年来，P(VDF-TrFE)有机铁电薄膜的微观机理已经成为薄膜电子领域研究的热点问题之一，并取得了一系列的进展。因此，本文采用溶液浇铸法制备了厚度为48μm的P(VDF-TrFE)铁电聚合物薄膜。3.1.1聚偏氟乙烯-三氟乙烯聚偏氟乙烯(PVDF)指的是偏氟乙烯(VDF)单体的共聚物。PVDF的结构单元为-CH2-CF2-，聚乙烯结构单元中的同一个碳原子上的两个氢原子被氟原子所取代，基于氟原子的电负性，其与碳原子形成的C-F键具有很强的极性。根据不同的排列组合方式，PVDF可以分为四种不同的晶型，分别为、、和相，如图3-1所示，自上而下分别为相。在一定条件下，这些晶型之间可以相互转变[18]。其中晶型在铁电、介电、压电性能等方面有着良好的表现，并且被广泛应用在机电传感中。图3-1PVDF分子链的三种构型[19]聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）简称P(VDF-TrFE)，是由偏氟乙烯(PVDF)和三氟乙烯(TrFE)单体通过不同比例聚合而成的，其结构式为CHF=CF2，铁电性能来源于相中的PVDF。研究结果表明，在聚偏氟乙烯（PVDF）中加入TrFE后变成一种很好的铁电材料，可以使P(VDF-TrFE)的结晶度较PVDF而言得到较大程度的提高，同时使其能在铁电相-顺电相转变附近表现出巨大的熵变。因此，P(VDF-TrFE)在实际应用中更加优越。由于P(VDF-TrFE)共聚物具有机械强度高、容易大面积成膜且能保持较好的铁电性能等特点，同时还可以被应用在柔性电子器件上，因此成为目前研究和应用的热点。3.1.2铁电薄膜铁电薄膜材料具有铁电性，其厚度一般在数十纳米至数微米不等。二十世纪七十年代初，铁电薄膜材料以其优越的物理特性，开始逐渐出现在人们的视野中同时，微电子和光电子技术的快速发展，对器件提出了小型化、集成化、功能化等更高的要求。相比于单晶和陶瓷等块体试样，薄膜可以承受更加高的工作电场，并由此产生更高的电卡效应绝热温变，这也大大提高了人们对于铁电材料研究的热情[20]。铁电薄膜材料主要有以下三点优势：（1）具有良好的性能。铁电薄膜材料不但具有铁电性，还包括介电特性、热释电效应等优点。（2）薄膜制备技术日渐成熟。二十一世纪以来，经过研究者们的不懈努力，薄膜制备技术已近乎完善，成熟的薄膜制备技术为铁电薄膜的发展奠定了优良基础。（3）体积小。铁电薄膜符合目前器件的发展趋势，它能同时做到小型化、集成化、功能化等，这是其他材料不可比拟的。3.1.3铁电电畴与电滞回线铁电畴（又称电畴）指的是铁电体中偶极子自发极化方向相同，并且有序排列的微观区域，铁电畴结构是铁电体的一个很重要的特征。根据晶粒中电畴的数量，铁电体中的电畴可以被分为：单畴以及多畴[21]。此外，也可以按照电畴与电畴之间夹角的不同将电畴进行分类，铁电电畴可以被分为60。畴、90。畴、180。畴等[22]，如图3-2所示。电畴是偶极子取向排列有序的微小区域。电畴的不同类型、大小以及电畴的运动强度均能对铁电体的铁电、介电等性能产生非常重要影响。随着科技的进步，铁电电畴可以被很多方法观测到，常见的方法主要有：扫描显微镜法、光学法以及表面修饰法等[23]。图3-2铁电体中的90。畴和180。畴结构[24]铁电体在极化强度P与电场强度E之间呈现的曲线被称为P-E电滞回线[25]，如图3-3所示。电滞回线是铁电体一个很重要的衡量指标，人们习惯于根据电滞回线的有无或者形状来判断被侧材料是否属于铁电体。但是在有些时候，在外电场作用下非铁电体也可能表现出电滞回线特性。因此不能把电滞回线作为判定铁电体的唯一指标，而应把电滞回线(P-E)、电压-电容(C-V)特性、晶体结构信息等综合起来，一起考察。图3-3典型P-E电滞回线[25]3.2P(VDF-TrFE)薄膜的制备在本文中，采用溶液浇铸法制造电卡效应薄膜，具体步骤如下：（1）将P(VDF-TRFE)共聚物粉末溶解在二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌5-12小时。（2）在聚合物粉末溶解后，使用1μm大小的聚四氟乙烯或玻璃纤维膜过滤器过滤聚合物溶液，然后将其浇铸到干净的玻璃板上。（3）将共聚物涂覆的玻璃板放在烘箱中，并且在70℃的温度下进行超过10小时的干燥。（4）将薄膜从玻璃板上剥离并在135-140℃的温度下退火10小时以上。薄膜最后成品如图3-4所示。图3-4P(VDF-TrFE)薄膜根据原理的不同，薄膜的制备方法可以被分为两大类，即物理法和化学法。其中物理方法包括真空蒸发法、分子束外延法等。化学方法包括水热法、液相外延法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)法等。这两种方法各有优势与不足，其中物理方法在制备薄膜的过程中，很少与外界环境有接触，因此材料被污染的程度很小，也不容易将外界环境中的杂质引入，并且制备过程中的沉积速率及沉积条件也很容易被人控制，所以物理方法经常被用于制备对稳定性要求比较高的薄膜。而化学法则更容易对材料的化学成分进行控制，而且实验所需的设备也相对简易，因此化学法更适用于制备组合成分比较复杂的薄膜。针对聚合物复合材料，目前经常使用的制备方法除了溶液浇铸法外，还包括以下几种：溶液共混法、熔融共混法、球磨共混法、原位聚合法和化学溶液沉积法等[26]。溶液共混法[28]：是指将聚合物材料溶解在有机溶剂里，再与无极陶瓷填料混合，通过磁力搅拌、超声震荡和粉碎等方法使其混合形成均匀的混合液，之后利用流延法在载玻片上流延，然后通过溶剂蒸发，在真空干燥箱里烘干得到薄膜。但是需要注意的问题是，由于无机填料和有机载体之间的相容性存在差异，可能导致无机填料无法团聚。因此，在采用这种方法来制备材料时，要先将无机填料进行改性处理，然后再制备薄膜。熔融共混法[27,29]：熔融法是把无机陶瓷颗粒与聚合物基体混合，再将混合物在流变仪中升到基体的软化温度，在熔融状态时强力搅拌使其均匀分散。该方法主要依靠的是各种设备的剪切分散力，聚合物在在一定的温度和压力影响下发生热变形，并被压制成型。球磨共混法[28]：球磨共混法将有机聚合物材料与无机填料放在球磨机里球磨，加入固化剂，球磨使其混合均匀后再将其混合物压片成型。溶胶凝胶法[30,31]：溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是铁电薄膜研究中最常用的方法之一。溶胶凝胶法是湿化学法，通过把含有目的原子的金属醇盐等在有机溶液中均匀混合，通过水解等方式聚合成溶胶，即前驱体溶液。再将前驱体溶液高速旋转涂覆到衬底上，并进行干燥等，使其从溶胶变为凝胶、干凝胶，最后热处理，使干凝胶中的有机物等成分去除，剩余物质逐渐扩散结晶，形成所需的氧化物薄膜。溶胶凝胶法的主要优点在于对薄膜的成分能够很准确的控制，所以在制备化学组成复杂的薄膜时，一般都采用溶胶凝胶法。而且由于前驱体溶液中的原料是通过分子水平混合的，从而使溶胶凝胶法可以很容易的调整组成成分，便于制备微量掺杂薄膜。此外，由于前驱体溶液中各种原子均匀的混合，在热处理过程中扩散所需热量较低，因此结晶度较低，适用于组分复杂的薄膜大面积制备。考虑到成本与应用，使用溶胶凝胶法时只需要简单的设备，并且对是否是真空环境没有要求，结晶温度也比较低，因此总体成本不高，并且可以兼容于微电子器件与工艺，适于产业化生产。此方法的缺点是薄膜制备容易被前驱体溶液性质、热处理方式等影响，因此稳定性没有物理法好，并且界面应力等作用的影响导致薄膜的结构及性质很容易被衬底或电卡材料影响。原位聚合法[31]：该方法是在有机溶剂里将有机聚合物和无机填料充分的混合在一起，利用一些方法，比如加热等，引起聚合物单体聚合，进一步使粉体颗粒和聚合物混合均匀。化学溶液沉积法:化学溶液沉积法类似于溶胶凝胶法原理，将组成薄膜组元的硝酸盐或乙酸盐溶解于某些有机溶剂，如乙酸、柠檬酸、丙酮等其他有机溶剂中成为前驱体溶液，采用离心甩胶的方法将前驱体溶液旋转覆予衬底表面，通过水解作用形成胶体膜，最后烘干和退火结晶形成所需的固体薄膜。薄膜的厚度受前驱体溶液的浓度、粘度、匀胶机的旋转速度及环境温度湿度等的影响。利用化学溶液旋涂法制备薄膜的优点有：多组分能够混合均匀、易于控制成分、易于制备大面积薄膜且成膜均匀、对工艺设备的要求低、能够与微电子工艺技术相兼容等，但是不适合大批量生产，制备过程中易有粉尘落在薄膜表面，导致薄膜表面有针孔，且所得薄膜平整度一般达不到要求，表面比较粗糙，致密性不好，基片（热膨胀系数等）对薄膜结构影响很大，且易受加热速率和退火温度的影响，加热速率过快会造成膜层的龟裂或者分解不完全，而薄膜的结构与物理性能受退火温度影响较大。综上所述，聚合物基复合薄膜材料的制备工艺相对比较方便容易，在影响性能的因素中最需要注意的是让填料均匀分散在基体中。为了制备出性能优异的复合薄膜材料，需要根据聚合物的特性来选择合适的工艺方法。3.3薄膜金属电极的制备薄膜电极制备过程为：首先对样品进行喷金处理，在此过程需要注意的是，要与薄膜充分接触，避免缝隙的存在，使其具有良好的导电性能。取出预先准备的带孔铜板，将薄膜牢固的放在其中，然后再将铜板放置在全自动离子溅射仪（又称全自动镀膜仪）圆台上。最后开始抽空气，当真空被抽至4.00Pas以下时，开始离子溅射过程，该过程需要溅射60s并重复三次。最终得到带有60nm厚度金属电极的薄膜，但此薄膜只有一侧带有电极，因此需要对另一侧进行相同的处理，才可得到两侧对称的金属电极。全自动镀膜仪如图3-5所示。图3-5全自动镀膜仪3.4P(VDF-TrFE)薄膜测试方法简介薄膜测试可以通过断面扫描电子显微镜(SEM)来观察复合薄膜材料的表面、断面等形貌特征，并且样品中是否有缺陷等存在可以被观测到，如气孔和空洞等。其原理是利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描，样品会与光束之间相互影响，从而会发出一些物理类信号，被施加0.5KV-30KV的电压，电子束经过电磁透镜所组成的电子光学系统后会在样品表面聚集，最终在荧光屏上显示反应样品表面各种表征的图像。X-射线衍射是分析材料物相成分和结构特征最常用的方法之一。其原理是X射线光入射到样品的表面会发生衍射现象，通过采集衍射信息就可以确定晶体的结构。通过X射线衍射图谱，如衍射峰的强度和位置，可以对材料的晶体结构、晶粒取向度、结晶度以及晶粒大小等进行分析。除此之外，还可以通过差式扫描量热法来测试复合薄膜材料的熔融温度及结晶度；通过阻抗分析仪来测试复合薄膜材料的介电常数和介电损耗随频率的关系；通过铁电分析仪来测击穿场强、铁电性能以及单极电滞回线。第4章电场及温度对P(VDF-TrFE)薄膜的影响及分析4.1电卡制冷原理如第一章绪论中介绍，电卡效应反映的是在绝热条件下，对介质材料施加电场，材料发生极化，偶极子沿电场方向重新排列，有序度升高，熵减小，材料温度升高，表现为对外放出热量，即绝热极化升温；反之，在绝热条件下电场由施加到撤销，偶极子的有序排列发生变化，有序度降低，熵增大，材料温度降低，表现为对外吸收热量，即绝热去极化制冷。因此可以把电卡效应制冷分为四个阶段[32]，如图4-1所示：（1）绝热极化过程。极性电卡材料受到外加电场的作用，其电偶极子从无序排列变为有序排列，系统的偶极子熵降低，而绝热条件下整个系统的总熵不变，因此系统的热熵提高了，电卡材料的温度从上升至。（2）系统放热过程。保持外加电场强度不变，电偶极子熵不变。将电卡材料与外部环境接触，此时材料的温度高于环境温度，热量从电卡材料传递到外部环境中，系统总熵变小。（3）绝热去极化过程。移除外加电场，电卡材料的电偶极子从有序排列变为无序排列，系统的偶极子熵提高，而绝热条件下整个系统的总熵不变，因此系统的热熵提高了，电卡材料的温度从下降至。（4）系统吸热过程，外加电场保持为0，电偶极子依然处于紊乱无序的状态，电偶极子熵不变。将电卡材料与外部环境接触，此时材料的温度低于环境温度，热量从外部环境传递到电卡材料中，系统总熵变大。施加电场施加电场温度升高熵值降低温度升高熵值降低吸热放热吸热放热移除电场移除电场温度降低熵值升高温度降低熵值升高图图4-1电卡制冷原理图4.2实验部分实验中所用到的主要实验设备如表4-1所示。表4-1主要实验设备名称生产厂家备注直流电源深圳市杉本贸易有限公司TREKK型热电偶江苏优迪仪器仪表有限公司TT-K-30-SLE无纸记录仪福建顺昌虹润精密仪器有限公司OHR-F800温控箱苏州赛彼得五金机电设备有限公司DELTA-9023实验采用直接测量法，利用K型热电偶接无纸记录仪，通过直接测量在电场产生与移除过程中，电卡材料吸收热的量来完成的。本课题实验在温控箱中进行测量，要提前测好样品的厚度，使其满足实验要求，并且在样品两边镀上金电极。通过给出的场强计算出所需施加的外电压数值并对样品两边施加同等电压，通过记录仪，收集数据，对数据进行整理与分析。实验设备连接图如图4-2所示。直流电源直流电源导线导线夹具夹具K型热电偶K型热电偶无纸记录仪无纸记录仪温控箱温控箱图4-2实验设备连接4.3温度对P(VDF-TrFE)薄膜电卡效应的影响我们采用直接测量的方法进行了电卡效应测试，图4-3给出聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)电卡效应温度变化测试曲线。实验是在电场强度为70MV/m情况下测量的。图4-370MV/m下，P(VDF-TrFE)薄膜温度变化从图4-3可以知道，当系统温度为50℃时，电卡材料温度变化值为0.2℃，当系统温度为70℃时，电卡材料温度变化值为0.4℃，即电场强度不变时，随着系统温度升高，电卡材料温度变化值越来越大，尤其是当温度超过60℃时，变化尤为明显。需要注意的是，电卡材料温度变化值并不是随着温度升高而一直增加，而是在居里温度附近达到峰值，然后开始下降，即电卡效应在铁电-顺电相转变温度下发生最大的电卡效应，当高于该温度时，电卡效应强度将降低。广东工业大学鲁圣国教授课题组也做过类似的实验，测量系统温度变化时，聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）共聚物薄膜的温度变化，实验结果如图4-4所示。图4-4图4-4P(VDF-TrFE)共聚物薄膜的电卡效应[2]在铁电P(VDF-TrFE)薄膜中，把铁电相与顺电相的临界温度称为居里温度，当系统温度低于居里温度时为铁电相，铁电薄膜呈现铁电性；当系统温度比居里温度高时为顺电性，此时电卡材料不能发生自发极化，自发极化强度为零。在一般情况下，当薄膜从低温铁电相向高温顺电相转变时，聚合物的晶体结构会发生变化，晶体结构状态的不同也会使材料表现出不同的电卡效应的。图4-4所示为P(VDF-TrFE)薄膜在不同温度下电卡效应的温度变化图，从图中可以看出，在外加电场固定不变的条件下，当系统的测试温度升高，电卡效应产生的温度变化也随之增大，并且在居里温度附近电卡效应产生最大的的温度变化值，这是因为因为在居里温度附近，样品发生相转变，此时温度诱变下，偶极子更加不稳定，样品内部无序度增加，熵增加，电卡效应的温度变化增大。曾有科学家也发现了此现象，他认为电卡效应来自于从稳态和亚稳态的极性纳米区域到非极性纳米区域的转变。场诱相变能产生较大的感应极化，从而产生较大的热释电系数及较大的电卡效应和。4.4外加电场对P(VDF-TrFE)薄膜电卡效应的影响如图4-5所示，当系统绝热温度为30℃时，外加电场改变，电卡材料温度变化。图4-5系统温度为30℃，P(VDF-TrFE)薄膜温度变化由图4-5可知，当电场强度为30MV/m时，电卡材料聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)薄膜温度变化值为0.4℃，当电场强度为60MV/m时。电卡材料温度变化值为0.8℃，即当系统温度为30℃时，随着外加电场场强的增大，电卡材料的温度变化值也越来越大，尤其当场强超过50MV/m时，电卡材料温度变化更为明显。从公式中可以看出，电场强度是影响电卡效应的关键因素之一，电场越大，电卡效应越强。假设样品能够承受很大的电场，我们增大电场强度，电卡效应产生的温度变化与电场的关系成线性增加，当所施加的电场强度在矫顽场（矫顽场是使铁电体剩余极化强度恢复到零所需的反向电场强度）附近时，电卡效应产生的温度变化相对较大，因为此时偶极子最不稳定，无序度增加，熵增加。当电场使样品达到饱和后，极化强度有序度增加，熵减小，因而电卡效应的温度增加幅度也相对缓慢。但是在实际实验中，电场强度不能无限制的增加，这是因为当外加电场的强度超过材料的击穿强度后，电卡薄膜将会被击穿，不能维持其原有特性，即薄膜的击穿电场限制了电卡效应所产生温度变化值。

结论电卡制冷具有的高效能源转换率、经济环保等优点使其有巨大的应用前景。如何利用电卡效应，并构建周期性循环以达到制冷效果，将成为电卡制冷体统今后研究的热点之一。本文在综述了国内外对电卡效应研究现状的基础上，对目前应用较广泛的聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)薄膜的电卡效应等基本问题进行了深入研究。为了更进一步理解电卡效应的宏观、微观原理，分别从外加电场、温度场给予分析，系统的解释电卡效应产生的机理。论文的主要工作如下：提出了研究电卡制冷技术的必要性。对卡效应的研究发展做出了总结，尤其是电卡效应，分析了其物理意义、制冷原理、测量方法及电卡效应的影响因素。了解有机聚合物的聚合方法以及特性，尤其是偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物的铁电性能。了解薄膜制备方法，并用溶液浇铸法制造P(VDF-TrFE)薄膜。搭建实验平台，分别测量电场、温度对铁电材料电卡效应的影响。研究结果表明：在一定范围内，电场及温度的提高，均可以加强P(VDF-TrFE)薄膜的电卡效应。参考文献[1]Valantmatjaz．Electrocaloricmaterialsforfuturesolid-staterefrigerationtechnologies[J]．ProgressinMaterialsScience，2012，57(6)：980-1009.[2]鲁圣国，唐新桂，伍尚华，等.铁电材料中的大电卡效应[J].无机材料学报，2014，29(1)：6-12.[3]白洋，李建厅，秦士强，等．面向高效固态制冷应用的铁电陶瓷材料[J]．现代技术陶瓷，2018，39(6)：370-389.[4]CorreiaTatiana，ZhangQi．Electrocaloricmaterials[M]．SpringerBerlinHeideberg，2014，1-5．[5]王梦奎．尼龙络合物新型电卡材料的制备及其电卡效应的研究[D]．2017．[6]施围，邱毓昌，张乔根．高电压工程基础[M]．机械工业出版社，2017.[7]Kobe，Kurtschatov．DielektrischeEigenschaftendereseignettesal[J]．ZeitschriftfurPhysikA，1930，66(3)：192-205．[8]MischenkoAs，ZhangQ，ScottJf，et，al．Giantelectrocaloriceffectinthin-filmPbZr0.95Ti0.05O3[J]．Science，2006，311(5765)：1270-1271．[9]BaiY，ZhengG，DingK，et，al．ThegiantelectrocaloriceffectandhigheffectivecoolingpowernearroomtemperatureforBaTiO3thickfilm[J]．JournalofAppliedPhysics，2011，110(9)：No94103．[10]RpseMc，CohenRe．GiantelectrocaloriceffectaroundTc[J]．PhysicalReviewLetters，2012，109(18)：No187604．[11]MaR，ZhangZ，TongK，et，al．Highlyefficientelectrocaloriccoolingwithelectrostaticactuation[J]．Science，2017，357(6356)：1130-1134．[12]OhigashiHiroji，AkamaShuyo，KogaKeiko．LamellarandBulkSingleCrystalsGr