ZnO和Y2O3掺杂BZT的微观形貌分析

摘要介电性能优异、温度稳定性良好的小型化陶瓷电容器已成为当今电子元器件的发展趋势。本文目的在于获得具有高介电常数、低介电损耗的锆铁酸钡(BZT)基陶瓷电容器材料。本实验以BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷为基体，采用固相反应法制备Xwt％B2O3-SiO2掺杂BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷，从体系复合角度出发，系统地研究B2O3-SiO2掺杂量、主晶相组成以及烧结工艺对BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷微观结构与宏观性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析了BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的物相组成和表面微观形貌。结果表明，随着B2O3-SiO2掺杂量的增加，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷从钙钛矿型单相固溶体转变为多相结构。表面微观形貌随着B2O3-SiO2掺杂粉体气孔之间消失，晶粒尺寸变小，从而达到致密状态。介电常数先较快的增加，再缓慢的增加，达到一个顶峰后缓缓降低，介电损耗先降低后增加，其波动的范围较小。关键字：钛酸钡，锆钛酸钡介电性能掺杂B2O3-SiO2绪论1.1引言在十九世纪二十年代，电容器就出现在了人们的视野里，在随后的时间里，出现了各种各样的电容器，其中材料的不同很是关键。不同材料做出来的电容器有着不同的用途，但是较高的介电常数，很低的介电损耗，低的烧结温度一直都是人们研发的目标，当然“金山银山不如绿水青山”在追求上述目标的时候，绿色环保材料也是我们研发的目标。如今电子设备几乎充斥着我们生活，我们无论出行，工作，娱乐，教育，打击犯罪等等都离不开电子设备，其中电子设备最主要的元器件就是电容器。电容器分很多种类，例如：低介电常数电容器，有机介质电容器，无机介质电容器，陶瓷电容器等等。电容器的总类多得让人眼花缭乱，而陶瓷电容器凭借其优异的性能脱颖而出，在历史的舞台上，占据主导地位，无论国家，国有企业，民营企业在陶瓷电容器投入的人力物力越来越多，前仆后继。为什么会集中如此多的资源在陶瓷电容器上呢？原因就是陶瓷电容器具有使用温度非常高，耐潮湿性能非常好，比容量非常大，介电常数非常高，电容温度系数高等等优点。集成电路是电子设备中的非常重要的部分，其追求小型化，高容量，低损耗的特性，陶瓷电容器完美契合其需要的性能。陶瓷电容器中研究得最早的是钙钛矿型，最先被研究的介电陶瓷材料也是钙钛矿型。单纯的钙钛矿化合物的主要成分是钛酸盐、锆酸盐、，例如：BaTiO3，BaZrO3等等。但是这些简单的钙钛矿型化合物的烧结温度非常高，介电损耗也非常高，不能满足生产的要求和产品应用的需求。于是，研发者们研究出了用于改善改变其特性的几种方法、固溶体或介电特性的掺杂方法，从而提高其介电性能，这样一来，复合钙钛矿型化合物的研究就越来越多。就目前来说，其改善的方法主要有湿化学方法，高活性原料的进取以及离子的复合等等。随着全球环境的恶化，环保问题得到了高度重视，人们开始重新审视研究过的材料生产，发现不可再生能源被大量消耗，甚至有些能源已经被污染殆尽。因此，绿色环保材料的研究迫在眉睫，无论哪个行业，都需要在材料的生产，使用和报废的过程中，尽自己的最大努力来减少对环境的破坏。在如此多的陶瓷电容器中，ABO3型的具有良好的介电性能和铁电性能，钛酸铅和锆钛酸铅是其主要化合物，但是这类材料基本都有着很高的铅含量，大约在40%~58%之间，在产品使用的过程中，氧化铅的挥发性以及铅的残留都会危害人们的健康，同时也会对环境造成无法弥补的破坏，所以新型绿色材料的研发显得格外的重要。发达国家早年已经立法宣布，明确限制了铅在电子元器件设备上的使用。我国也在2016年立法宣布《电器电子产品有害物质限制使用管理方法》，明确指出严格控制铅元素在电器电子的使用，也应如此，无铅电子陶瓷材料的研发和应用已经成为重要课题，对环境的保护有着至关重要的作用。以钛酸钡基固溶体为主要晶相电容器陶瓷是无铅电容器陶瓷的重要材料，具有极高的研究价值以及研究前景，其优异的介电常数，较低的介电损耗，良好的铁电性能，极佳的绝缘性能使它成为了制造电容器陶瓷的重要材料，在热学，光学，电学等等方面得到广泛的应用，为无铅材料的研发提供广阔的前景，为世界的环保事业做出重大的贡献。1.2电子陶瓷电子陶瓷产业是电子工业、航空、航天和原子能产业的基础之一，在前端科技领域也非常踊跃。例如，在其中一款火箭中，其75%的零件用的材料就是陶瓷材料，在彩色电视接收机中，用陶瓷制作的部件约占75%。中国大约有100家电子陶瓷厂、研究机构和设计机构。电子陶瓷产业在中国形成了一个完全独立的产业生产系统。钛酸钡陶瓷由于介电常数高，可以用非常小的体积而储存非常大的电能，最主要的的是，也不会对环境造成任何污染，这非常符合绿色发展的观念。介电陶瓷和敏感陶瓷最主要的材料就是钛酸钡，多层陶瓷电容器（MLC）和正温度系数（PTC）热敏电阻设备在我们的日常生活中经常出现，有广泛的用途。层叠陶瓷电容器由于小型、大容量、优异的稳定性、优异的高频特性、低成本、2000年全球MLC生产，在手机、计算机、大规模集成电路等电子领域被广泛使用。那个达到5500亿，那个输出以约15%的比例增加着，按照目前的趋势来看，以后的需求量将会更大。最近这几年来，随着移动电子设备的体积越来越小，功能越来越繁多，MLCC逐渐向更低的成本、更小的体积和更大容量方向开发。与此相呼应的是，必须采用制备钛酸钡粉末并掺杂的优秀方法。得到均匀粒子大小的微粉，材料的介电常数被变更，因此低燃性高中微晶薄层陶瓷电容器被准备。而且，要使用低价格的70Ag，必须降低材料的烧结温度。内部电极材料使用30Pd合金和低金属（Ni等）来降低成本。钛酸钡是一种典型的钙钛矿结构材料,因此一直被用作钙钛矿材料的理论研究对象。但是钛酸钡系列陶瓷发展的时间比较短，与金属材料相比，其发展时间远远不够。我们相信，随着研究的继续深入，高介电陶瓷将会有重大的突破，从而壮大我国的国防力量，同时改善提高民生生活。1.3钛酸钡的结构与性质1.3.1钛酸钡的晶体结构钛酸钡（BaTiO3，简称BT）是ABO3型化合物，其中A是金属阳离子，B也是金属阳离子，晶体结构属于钙钛矿相，而钙钛矿型结构是许多重要电子陶瓷材料的晶体结构类型。BaTiO3高温时(T＞Tc，Tc为居里温度)属于立方结构，是理想的钙钛矿晶体。晶体结构示意图如图1所示可以看出，Ba2+位于正方体原始格子的八个角顶，其配位数为12，正方体原始格子的六个面心位置都是O2-，其的配位数为6，Ti4+居于体心位置，其配位数为6。立方最紧密堆积是由正离子Ba2+与负离子O2-一起构成的，而半径较小的Ti4+填充1/4的氧八面体(TiO6)空隙。

钛酸钡的晶体结构并不是一成不变的，而是随着温度的改变而发生变化，不同的温度区间，有着不同的晶体结构。当达到某一临界温度时，畸变就会发生在晶格里，当然晶格参数也会改变，随之性能发生改变。钛酸钡品体有五种晶型结构:当温度高于1460℃时，晶型属于六方晶系，此时的陶瓷没有铁电相；温度介于120～-1460℃时，呈现标准的立方晶系结构，同时其结构也相当的稳定；温度介于5～120℃时，这个时候的极化方向是c轴，属于4mm点群，呈四方晶系结构；温度介于-90-4℃时，面对角线的方向是其极化的方向，结构同样很稳定，晶型为斜方晶系；温度低于-90℃时，体对角线的方向是极化方向，呈三方晶系结构。立方相向四方向转变的相变温度Tc通常称为居里温度或居里点。在其所有的晶相中，只有立方相无铁电性，呈顺电态，其它晶相都是铁电相。1.3.2钛酸钡的基本性质钛酸钡是一种具有优异的介电常数，压电性能强，介电损耗低的，由非常多的极其细微的单晶颗粒，各自按随意的方向排列集合的晶体材料，从以往制备经验和生产成本来看，基本选用钛酸钡和二氧化钛作为原材料，在极高的温度下（1250℃~1400℃）合成压制。其材料大多数用来制备电容器，制动器以及存储器等器件，用途范围非常广，大到航空航天，小到电视机，冰箱，灯管都是它的身影出现，分子量是223.17，密度为6.03g/cm3,熔点是1600℃。常温常压晶格常数是a=b=0.3978nm，c=0.4017nm，当周边的温度变化时，其晶格常数也会发生改变。钛酸钡一般不会溶于强碱，会溶于强酸，比如：非常浓的硫酸，氢氟酸。但是它不溶于稀硝酸和水。1.3.3钛酸钡的介电性能BaTiO3的介电常数随温度变化的曲线如图2所示,我们从图中可以分析出，介电常数随温度变化非常明显，并且在图中出现三个介电常数的峰值，分别为-90℃、5℃、120℃，同时这也是钛酸钡的相转变点，-90℃对应的三方相到斜方相的相转变点，5℃对应的斜方相到四方相的相转变点，120℃对应的四方相到立方相的相转变点。从图中我们可以清晰的看出，三个相变中从四方相到立方相所对应的介电常数最大（接近6000），在低于120℃大概15℃的范围内，介电常数呈现爆炸指数增长，介电常数急剧增加，此后随温度的升高介电常数急剧下降，同样呈爆炸指数降低。该处的相变点为居里温度点（120℃），温度超过居里温度时，BaTiO3随温度的升高逐渐显示顺电性，并服从居里-外斯(

Curie-

Weiss)定律，公式如下：ε=(K/Tc-T0)+εoTc为居里温度（对于BaTiO3来说，Tc≈120℃）；T0为居里外斯特征温度（对于BaTiO3来说，Tc—T0≈10℃）；K为居里常数；ε为介电常数；εo电子极化产生的介电常数可忽略。

1.3.4压电性能

十九世纪七十年代，科学家在石英晶体施加压力时发现表面产生电荷，并且通过一系列的科学实验发现，当在石英晶体作用的压力越大，其表面产生的电荷也就越多，呈正比关系，这种由机械能转变为电能的现象被称作压电效应，能产生这种效应的材料叫做压电体。二十世纪四十年代，科学家们在钛酸钡的研究中发现，该材料除了拥有极高的介电常数之外，而且还具有非常优异的压电性能，从此压电晶体、压电陶瓷在航空航天，国家军事防备，民生等方面得到广泛的应用。

在未加机械应力的压电材料中，由于自发极化具有铁电性，偶极矩通常不会显示出来，宏观上不显电性。当外界施加机械应力时，使正负电荷中心位移变大，偶极矩变大，材料表面产生电荷。产生的电荷会随应力方向改变而改变，当施加压应力时，材料一端显示正电荷；当施加拉伸应力时，材料另一端才会产生正电荷。如果对材料施加电场，材料自身内部的正负电荷因电场的作用而发生了迁移，随后引起了电介质的形变，施加的电场越大，电介质的形变就越严重，成正比关系，材料能发生由电能转变成机械能的现象叫做逆压电效应。由此现象所研发的产品有压电超声马达的定子，麦克风，高频扬声器，对讲机等等。判断是否是压电体必须满足三个条件：材料一定是非完全中心对称结构。材料必须是离子或者离子团组成，必须存在正负离子。材料不能是导电体，因为在电场的作用下会形成电流。1.3.5铁电性能所谓铁电性，是指在特定温度范围内自发极化的特性，通过外部电场的作用可以改变自发极化的方向，电位矢量和电场强度的关系是铁电滞后现象的特征。铁电陶瓷和其他陶瓷最主要的区别在于，极化强度和施加的电场没有直线关系，具有大的延迟效果这一点与其他介电性陶瓷不同。磁滞回线是铁电陶瓷的重要功能。这种材料的电特性和铁磁性材料的物理相似，所以被称为铁电材料。一般来说，铁电体分为普通的铁电体、分散型的介电体、缓和型的介电体三个类别。1.3.6钛酸钡的掺杂改性虽然钛酸钡的介电常数，压电性能，铁电性能都相比其他材料来说比较优异，但是在室温下它的这些性能都比较差，例如说：室温下的介电常数比较低，居里温度Tc比较高(≈120℃)。还有就是，介电常数不够稳定，当温度发生变化时，介电常数也会发生变化并且变化的范围比较的大。损耗也是我们选择材料的一大标准，钛酸钡的介电损耗和其它的陶瓷材料相比来说，其介电损耗系数偏大，这不利于绿色发展的方针，同时也就加大企业的成本。为了满足各个领域的使用要求，那就是室温下电子陶瓷具有高的介电常数同时随温度的变化其数值波动范围小，较低的介电损耗。为了满足这些要求，科学家们需要对钛酸钡系列陶瓷进行改性。就目前来说，各个国家对钛酸钡系列陶瓷改性的方法主要集中于掺杂改性（加入其他元素）从而改变其微观结构，以获得优异的介电性能，满足其市场的使用要求。等价离子的取代钛酸钡中的钡离子是正二价，我们可以使用正二价的元素离子来取代其少量的钡离子，从而改变它的性能，例如：铅离子，钙离子，锶离子等。同时钛离子是正四价，可以使用锆离子，锗离子等，而在这些离子当中，钡离子和锶离子是同族元素，钛离子和锆离子是同族元素，它们都具有相似的核外电子排布结构，因此引起了人们的广大关注，对锶和锆元素的取代研究也随之深入而广泛。不等价离子的取代实际上，A位，B位的离子都可以被其他正离子所取代，从理论的角度来说，氧离子也可以发生取代反应，不同价位的离子也可以发生取代，纳离子，镍离子，锌离子等等。只是发生取代的条件比较不容易，同时取代的程度也有所不同。稀土元素的取代稀土元素对还原气氛烧结的介电材料有着极其重要的作用，引起了众多科学家的研究。稀土离子可以抑制晶粒的生长，提高抗压强度，常温下的介电系数，提高介电材料的稳定性，这些方面来说，稀土离子对这些性能都有极大的提高。但是稀土作为一个国家的战略储备力量，开发的要求是很严格的，所以用稀土离子来改善介电材料的性能的成本是很昂贵的。1.4锆钛酸钡陶瓷的结构及制备工艺

1.4.1锆钛酸钡陶瓷的晶体结构

众所周知钛酸钡陶瓷具有优良的介电性能，但是居里温度较高，常温下的介电常数相比于居里温度时的介电常数低非常的多，而且介电常数的温度稳定性也非常的差，不能满足实际使用的要求。现阶段对其改性的手段有离子掺杂、形成固溶体和包覆等手段。

由于

BaTiO3和BaZrO3均为钙钛矿型晶体结构，而且Ti4+与Zr4+离子半径相近，电价相同，所以可以说是锆离子取代了部分钛离子，根据容差公式，两者的容差因子分别为t(

BaZrO3)=1.005和t(

BaTiO3)=1.057，所以ZrO2可以无限固溶到BaTiO3中，形成锆钛酸钡(BZT)固溶体。锆元素的加入多少对锆钛酸钡的电学性能有着不同程度的影响，下面是具体介绍。由图4可知，当锆元素含量的逐渐增多的时候，相变温度（居里温度）会逐渐缓慢地下降，当活性较差的Zr4+取代活性高的Ti4+后，有一些晶胞会呈现出一种中心对称结构（室温下）；当锆元素含量的逐渐增多，晶胞的数量会变小，Ti4+的活动范围变窄，从而导致钛酸钡的四方相结构会越来越衰弱。因此

BaTiO3中一些晶胞下即可呈现顺电性（室温下），极化变得非常的没有规律，材料的电畴结构被破坏得很严重，导致居里点Tc前移，并且会出现弛豫现象。1.4.2锆钛酸钡陶瓷的粉体制备高纯度、细粒和均匀组分陶瓷粉末是制备具有优异电性能的钛酸钡电子陶瓷的先决条件。通过各种制备方法获得的粉末的纯度、组合物和形态存在差异。合成和制备锆钛酸钡陶瓷粉末的方法主要包括固相方法和液相方法。1)传统固相法

传统的固相法是以钛酸钡、二氧化钛、氧化锆为主要原料，用混合球磨粉碎、混合粉末，在一定的烧成温度下对反应物进行预烧以获得粉末的制法。反应的方程式为

BaCO3+(1-x)TiO2+xZrO2→BaZrxTi1-XCO3+CO2↑

传统的用于制备锆钛酸钡粉末的固相法具有低成本、短时间成熟的工艺途径，是实际生产中最常用的合成方法。2)溶胶-凝胶法(Sol-Gel)

溶胶-凝胶法是将金属醇酸和无机盐水解、重缩合后溶胶化，凝胶化后干燥、烧制成陶瓷粉末的粉末制备法。在实验中，溶胶-凝胶法的粉末制备原料主要是钛酸丁基、醋酸钡和硝酸锆。溶胶-凝胶法中使用的原料在溶剂中混合，以达到分子水平的均匀性。定量摄取修饰离子也可以实现均匀的掺杂。因为化学反应容易进行，所以合成温度比以往的固相法低。为了研究制备工艺对样品晶体结构、微观外貌和介电性能的影响，实验中使用的钛和锆酸钡陶瓷粉末分别由传统固相方法和溶胶-凝胶方法制备。1.5选题思路及研究内容随着科技的不断进步以及无铅化的提出，PbZrxTi1-xO3作为陶瓷电容器材料已经不能满足人们对电子产品小型化、高性能和环保的要求。锆钛酸钡作为钛酸钡与锆酸钡形成的固溶体，因其优异的介电特性和可调节的居里温度而成为陶瓷电容器的候选材料之一。然而，目前很难获得同时具备高介电常数、低介电损耗以及温度稳定性优异的锆钛酸钡陶瓷。

因此，本课题选取锆钛酸钡(BZT)基陶瓷作为研究对象，通过传统固相法制备陶瓷试样，为了获得满足Y5V标准的陶瓷材料，硏究了BZT陶瓷的结构和介电性能，并且以B2O3-SiO2为添加剂进行改性，利用SEM(扫描电子显微镜)、XRD(X射线衍射仪)等手段对材料进行分析及表征，借助LCR电桥以及高低温测试系统获得材料的相对介电常数εr、介电损耗tanδ。实验材料及方法2.1实验原料与仪器设备2.1.1实验原料所有实验选用的原材料主要为B2O3，SiO2，Ba（CHCOO）2，ZrO2，TiO2，PVA(聚乙烯醇)，纯度及生产厂家等信息见详表2.1。表2.1实验原料的纯度及生产厂家原料分子量纯度生产公司B2O369.62100%天津市津车天正精细化学试剂厂SiO260.08100%成都市科隆化学品有限公司Ba（CHCOO）2255.4199%成都市科龙化工试剂厂ZrO2123.2299%国药集团化学试剂有限公司TiO279.9099%国药集团化学试剂有限公司PVA(聚乙烯醇)4499%成都市科隆化学品有限公司表2.12.1.2实验所用仪器设备名称产地型号电子天平中国JMP001立式行星球磨机中国XQM-4-KLXRD衍射仪日本TD-3500电热鼓风干燥箱中国101-3高温炉中国ITC503SEM衍射仪日本JSM-6481表2.22.2实验方案及工艺钙钛矿结构陶瓷的制备方法有很多种，比如：固相反应法、共沉淀法、低温直接合成法、燃烧合成法以及水热法等，其中传统固相法中使用的装置和过程简单，反应条件可以在实验中控制。因此，在这个实验中，使用传统的固相反应法准备必要的陶瓷样品。在准备过程中，请注意工艺条件，如烧结温度和工艺条件，保温时间对瓷器的影响。所有的实验过程都是采用传统固相法制样，具体的实验方案如下：设计实验组分、按照组分计算原材料的多少、将材料混合球磨、预烧（提高材料的活性）、研磨、压片成圆柱体型(薄片)、排出PVA、高温烧结、拋光和做电极等。固相反应的化学方程式为：Ba（CHCOO）2+(1-x)TiO2+xZrO2→BaZrxTi1-XCO3+CO2↑2.2.1BZT的制备（1）配料原材料需要的多少，应该根据化学反应式计算，然后称量成分。在称量原材料前，将材料用烤箱干燥，以120°C保持24小时以上，材料长时间放置在空气中，会吸收空气中的水蒸气，增加计量误差。在测量过程中，需要将天平的电源打开30分钟以上。计量需要注意“多点”和“少点”的顺序来测量药物，这样对天平的计量有帮助。计量后，注意不要粘在计量纸上，使用后请保持钥匙的清洁，防止下次测量时的污垢。（2）第一次球磨有时候尽管污染较小，但是对实验结果产生较大影响，所以在球磨粉碎之前，需要清洗球磨罐和球磨球。清洗时，首先使用去离子水或蒸馏水进行清洗，然后添加适量的无水乙醇（通常不到球磨罐容量的三分之一），以300转/分钟的速度设定安装到游星球磨机上。为了减少由外部污染源引起的实验药物污染，球不应该尽量多混合。清洗后，用无水乙醇将球磨机和球再次涮干净，放入烘箱中干燥80℃。将称量好的药放入球磨机中，将适量无水乙醇作为球磨介质，加以添加的无水乙醇的功能是将药很好地分散，防止药物附着在球磨机的墙壁和球上。使用脱离子水或蒸馏水作为球磨介质时，化学计量比可能会产生偏差。主要原因是在球磨过程中，球磨机的旋转提供了更高的动能和内能，一部分药物对水的溶解度会有所提高。水解会减少了药物含量，脱离了化学比。在球磨过程中，球磨速度设定为400转/分钟，粉碎时间为12小时，使材料的混合更加均匀且充分。粉碎后（〜100g）取出，用80度的烤箱，或自然在室温下干燥。（3）预烧

预烧是把球磨后干燥的样品放置石英坩埚中，温度为900℃，保持时间为3小时。物理和化学反应在高温条件下发生。这个实验产生固相反应，产生碳酸气，但是高温环境下也能去除材料中的结晶水和有机物。预烧后，在样品之后的成形和烧结过程中材料的密度和结晶度会提高，样品的各种特性也会提高。预烧的温度高低过程会影响物理化学反应的程度，影响样品的结构和性能。因此，在预烧过程中，必须将石英坩埚放置在靠近热电偶的炉中央。由于烧制过程中炉的温度非常的高，如果样品与炉内热电偶的位置稍有偏差，就会产生几十摄氏度的温度差。所以炉内的位置很重要。同时在烧制过程中，请注意，要避免烧制过程中炉壁或炉室不必要的灰尘污染。此外，必须严格控制特殊炉专用炉的使用。有些样品在准备过程中会产生易失性物质污染炉。烧制完成后，取出烧好的粉末，放入附有粉末1标签的样品袋中，放在一旁。2.2.2B2O3-SiO2添加剂的制备（1）、实验中预计需准备20gB2O3-SiO2(3:1,质量比)粉体，根据比例、分子量及纯度计算B2O3-SiO2的具体重量，填在下表中。原料重量B2O315gSiO25g（2）、将B2O3粉体和SiO2粉体在球磨罐中球磨6小时，研磨介质为酒精，按上述方法干燥。（3）、干燥后的混合粉体放于样品袋中，为粉体2，备用。2.2.3粉体1+粉体2混合球磨（1）按下表的比例称取相应质量，并将实际称取的质量填在下表中样品编号粉体1粉体2粉体总质量（大概质量）粉体1重量粉体2重量理论质量实际称取质量理论质量实际称取质量BZT0100wt%020g20g20.024g0g0gBZT595wt%5wt%20g19g19.012g1g1.045gBZT1090wt%10wt%20g18g18.064g2g2.020gBZT2080wt%20wt%20g16g16.029g4g4.020g（2）将四份不同的粉体分别放于四个球磨罐中研磨12小时，研磨介质为酒精。（3）研磨完成后，按上述方法干燥，取出装袋标标号：BZT0、BZT5、BZT10、BZT20，备用2.2.4待测样品的制备配PVA粘结剂：将1gPVA溶解在100ml水中，80度，搅拌至完全溶解，具有一定粘度。添加PVA粘合剂过程中要注意PVA的用量，不易过多也不易过少。PVA粘合剂过量会使材料成型时材料溢出，PVA粘合剂使用过少则会使材料出现脱皮、断裂等现象，不利于材料的致密。以BZT0为例,取5gBZT0粉体，滴入5滴PVA，用研钵研磨10分钟，得到流动性较好的粉，在80度下干燥10分钟。取适量粉体（约0.2g）装于压机磨具中，在15MPA压力下保压1分钟，取出，得到直径1cm，厚度约为1.5mm的圆形样品（若太薄过增加粉体量，保证样品厚度大于1mm）。4、采用此方法压制所有粉体样品，每一组分样品数量为20个。5、将压制完成的四组样品，置于1300度高温下烧结3小时，获得待测试样。6、当电极镀银时，用砂纸两面研磨陶瓷样品后拿去抛光，这样做的目的时为了更好地使电极和样品接触。而且，未研磨抛光的陶瓷样品由于平坦性低，电极和材料表面之间产生间隙，有可能影响测试结果。在单面涂上银胶，在120°C的烤箱中放入10分钟，将银胶烤干取出，然后再在另外一面涂上银胶，如上所诉，将所有样品反复研磨，用银胶涂覆。涂银胶时，为了避免银胶的不均匀组成，各样品需要在两侧涂两次，如果不这样做，测定电容时陶瓷样品的有效面积会减少，测定误差会增加。最后，将样品各个平放在高温箱型电阻炉中，在3℃/分钟的温度下升温至600℃，并保持10分钟，将银胶中所含的有机物烧毁。然后，用炉冷却样品。冷却后，避免将样品放在空气中。如若不然，在性能测试时，空气中大量的水蒸气会影响样品。2.3样品性能测试2.3.1X射线衍射（XRD）分析在实验中，使用X射线衍射仪分析了事先合成的材料和烧成样品的相。测试条件如下：目标是Cu靶，入射射线是Kα放射线（λ=0.15415nm），测试角度2θ为20°～70°，扫描速度为10度/分钟。对X射线衍射图的精致化、样本的晶格常数、晶胞体积、四方率等参数的计算、以及研究样品晶体结构的粒径、内部应力以及离子化合物掺杂对晶体结构的影响2.3.2扫描电镜(SEM)分析使用场发射扫描电子显微镜，观察试样的表面形貌，包括晶粒的大小、形状和分布以及晶界、气孔、杂质的存在。测试条件为:电子枪为冷场发射电子源，电流20mA，电压15kV。2.3.3体积密度测试采用阿基米德排水法测定了陶瓷样品的表观气孔率和体积密度。首先，将样品干燥在105～110℃下2小时直至重量不变，然后将样品的质量计为m1。将样品放入容器中，放入气孔密度计中进行排气，在-0.097MPa的真空度下保持5分钟。打开注入阀，要慢慢注入去离子水，将样品完全浸没，这样做是为了让样品吸收去离子水，然后再次抽真空保持5分钟压力，抽压后取出容器，在空气中放置30分钟，使样品完全用水饱和。测得水中的浮游质量被记录为m2。用湿毛擦拭样品表面的蒸馏水，将样品的质量快速测量记作m3。样品的气孔率P和累计密度ρv的计算公式如式所示。P=(m3-m1)/(m3-m2)*100%ρv=m1/(m3-m2)*ρ水2.3.4介电性能测试陶瓷的室温介电常数是用双探针法测试试样的电容，游标卡尺测量试样的厚度和直径，最后根据如下公式计算：Ꜫ=hC/φ2C=测试的电容量（PF）；h=试样的厚度（mm）；φ=试样的直径（mm）；同时，将电容测试仪与高低温试验箱配合使用，测量试样的介电常数与介电损耗随温度的变化，绘制介温曲线图，分析试样的弥散相变与介电弛豫性。第三章B2O3-SiO2掺杂对（BaZr0.1Ti0.9O3）陶瓷的结构与性能的影响3.1XRD分析Yb掺杂BZT的物相分析不同Yb掺杂量的锆钛酸钡粉末样品显现出来的结构都是钙钛矿相结构，当然图谱上都出现了杂峰，这就说明样品中出现了杂质相。这表明有一部分Yb没有扩散到钙钛矿结构的晶格中，从而形成稳定的固溶体。观察图谱不难发现，从2θ=44°附近的衍射峰中，随着Yb掺杂量的增加，相应的线扫描峰的角度越来越高。根据布朗格公式(2dsinθ=n)，当钛酸锆钛酸陶瓷晶格Yb的掺杂量的增加，晶格的数量会逐渐减小。这是因为Yb3-的离子半径较小，而Ba2+的离子半径较大，但Yb3-的离子半径大于Ti4+的离子半径。随着Yb的掺杂量的增加，越来越多的Yb会涌入到钙钛矿结构晶格中，取代A站点的Ba2+，晶格常数会减少。ZnO和Y2O3掺杂BZT的物相分析由于不同掺杂量的XRD图谱基本一致，这里只给出掺杂量为1.5mol%样品的XRD图谱。材料中除了主品相钙钛矿型的钻钛酸钡，还生成了少量的BaTiO3-δ和

Zn2TiO4。在材料中引入ZnO后，在2θ=31°处附近的衍射峰仍为最强峰。该处的衍射峰对应锆钛酸钡材料的(110)面，锆钛酸钡其它衍射峰也很强。我们知道，采用强还原气氛烧成，在锆钛酸钡中可能导致氧空位产生，形成六方的

BaTiO3-δ。该结构物相可以消耗部分氧空位，避免由此造成的电阻率下降。这种情况在BaO过量的BaTiO3中也有研究者观察到。由于Zn与Ti可形成Zn2TiO4，因此在材料中会形成更多BaO过量，促进

BaTiO3-δ形成，这是在XRD中观测到大量

BaTiO3-δ相的主要原因。预测：B2O3-SiO2掺杂BZT物相分析B2O3-SiO2掺杂量不同时锆钛酸钡粉末样品显现出来的结构都是钙钛矿相结构，当然，我猜想，B2O3-SiO2不会完全融入到钙钛矿相结构，从而形成固溶体，当B2O3-SiO2的掺杂量在低于5wt%时，应该不会出现杂峰，也就是说不会出现杂质相，同时也就说明B2O3-SiO2完全扩散进入钙钛矿结构的晶格而形成了固溶体。当B2O3-SiO2的掺杂量在高于5wt%时，可能会出现杂质相，分析其原因可能是，Si4+的离子半径小于Ba2+的离子半径，说明B2O3-SiO2没有完全扩散进入钙钛矿结构的晶格而形成了固溶体，晶格的数量随着B2O3-SiO2掺杂量增加而减小。3.2SEM分析Yb掺杂BZT的微观形貌分析Yb掺杂量对错钛酸钡陶瓷样品表面形貌的影响，从图中我们可以观察出来，当Yb元素添加到锆钛酸钡样品中时，可以非常有效的抑制晶粒的长大，但是抑制的程度各有不同，Yb掺杂量在0.03mol%之下时，抑制晶粒的长大非常明显，但是当Yb掺杂量在0.03mol%~0.045mol%时，抑制效果没有0.03mol%之下好，当掺杂范围在0.045mol%与0.06mol%时，抑制晶粒的长大效果较好，综上所述，Yb元素抑制锆钛酸钡晶粒的长大具有波动性，但当掺杂量大于0.06mol%时，无法抑制晶粒的长大。发生这些现象的原因可能是Yb3+取代了部分Ba2+，由于要保证电价守恒，就会出现一定数量的阳离子空位，从而导致晶格缺陷，阻挡了晶界的运动，压制了晶粒的生长。但当Yb3+掺杂得过多时，会出现异常长大得晶粒。ZnO和Y2O3掺杂BZT的微观形貌分析晶粒间的结合以直接结合为主，没有发现液相参与烧结的现象。在各ZnO含量的样品中，除了主相以外，发现了新物相，这与XRD检测的结果相符合。而对无ZnO的样品，烧结并未达到致密状态。在材料中有少量气孔存在，而且晶粒尺寸也比较小。ZnO含量为2.5％的样品经过1250℃烧结后，开口气孔基本消失，颗粒之间结合紧密，晶粒彼此之间接触良好，电镜下观察到的结构表明晶粒分布范围窄，晶粒尺寸均匀。在ZnO掺杂为2.5％的样品中，材料内部结构更加均匀且致密，而锆钛酸钡材料在1400℃也很难烧结致密。这些结果表明，在掺杂剂作用下，2.5％ZnO可以降低烧结温度150℃，材料中的Zn2+促进了晶界的移动，加速了烧结进度。Zn2+半径为0.68A，Ba2+半径为1.35A，Zn2+固溶进入Ba2+的位置后可导致其附近的晶格发生结构畸变，使其周围的离子迁移更容易。晶界移动是材料内部结构发生变化的重要环节。与液相助烧作用机制不同的是，固相烧结主要依靠晶界扩散来完成。在固相反应过程中，晶界过快移动和过慢移动都对材料烧结不利:晶界移动过快会导致有些气孔无法及时排除而留在晶粒内部，而晶界移动慢会延缓材料的致密化过程。因此，必须选择合适的烧结助剂才能获得均匀致密的陶瓷结构。预测：B2O3-SiO2掺杂BZT微观形貌分析B2O3-SiO2掺杂量不同时锆钛酸钡粉体样品,当无B2O3-SiO2掺杂时，烧结未达到致密状态，存在少量气孔，晶粒尺寸也很小。随着B2O3-SiO2掺杂，气孔基本消失，致密状态也基本达到，晶粒分布范围窄，彼此接触良好。3.3介电性能分析Yb掺杂BZT的介电性能分析Yb掺杂量的多少对BZT基陶瓷样品的介电常数会发生改变，于此同时容温变化率也会受到其影响。当Yb掺杂量为0.03mol%、0.045mol%、0.06mol%时，其BZT基陶瓷样品的介电常数分别为17452、18146、18234，可以看出随着掺杂量的提高，介电常数逐渐增加。当Yb的掺杂量为0.075mol%时，对应的介电常数分别为16422，介电常数反而有所下降，综上所述，总结出结论：当Yb掺杂量增加时，室温介电常数呈现出先增大后减小的变化趋势。样品的介电损耗先减小后增加。当Yb接杂量为0.06mol%时，介电损耗达到最小值为0.0053ZnO和Y2O3掺杂BZT的介电性能分析掺杂量不同的介温曲线样品中的ZnO含量对材料的介电常数有明显影响。样品中添加ZnO后，介电常数升高的同时，发生弥散相变温度有向低温方向移动趋势。介温曲线表明，添加ZnO后介电常数随温度变化波动区间变窄。另外，ZnO含量变化对介电材料内部微观结构有关。结合电镜图片，可以发现，添加ZnO后晶粒尺寸有所上升，而且晶粒之间结合致密，气孔少，晶粒大小均匀，没有出现二次结品现象。一般认为，材料烧结致密，晶粒均匀对改善材料介电性能有益。因此，我们认为添加ZnO后，促进了晶界的扩散，减少了材料内部气孔的数量，避免晶粒的生长不均匀，这是ZnO优化材料