《无机及分析化学》课件-6.2 滴定分析中的误差

滴定分析中的误差主讲人

党铭铭知识点讲解内容系统误差偶然误差准确度与精密度可疑值的取舍提高分析结果准确度的方法有效数字系统误差(可定误差）：固定原因造成的误差。

方法误差：由方法本身的缺陷造成；

仪器误差：由仪器、量器不准引起；

试剂误差：由试剂纯度不够引起；操作误差：由操作不当造成。1.系统误差说说系统误差的概念？系统误差的分类？系统误差的特点？系统误差特点具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定时重复出现系统误差消除方法：空白试验、对照试验、校准仪器、选择合适的方法。如何消除系统误差？2.偶然误差偶然误差的来源：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。偶然误差(不可定误差)：由偶然因素引起的随机误差。说说偶然误差的概念？偶然误差的特点？偶然误差的规律？偶然误差特点不具单向性(大小、正负不定)不可消除(原因不定)，但可减小(测定次数↑)分布服从统计学规律(正态分布)偶然误差规律符合正态分布：大小相等的正负误差出现的几率相等。大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。增加平行测定份数，取平均值，减少偶然误差。3.准确度与精密度真值真值类型具体实例理论真值化合物的理论组成计量学约定真值长度、质量、物质的量单位等相对真值厂矿实验室中标准试样及管理试样中组分的含量等可视为真值几次测量数据的算术平均值总体平均值(μ)总体分布集中趋势的特征值中位值一组平行测量数据,数值位于中间的一个数(偶数中位值为中间相邻两个值的平均值)真值xT

：某一物质具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。准确度准确度：误差分类意义表达式绝对误差(Ea)测定结果(x)与真实值(xT)之差Ea=x-xT相对误差(Er)绝对误差Ea在真实值中所占的百分率（常用于表达测定结果的准确度）测量值与被测量的真值或约定真值之间的符合程度。测定值的正确性，用误差来表示。误差(E)：测定值(x)与真实值(xT)之间的差。误差越小，准确度越高。精密度精密度：一组平行测定数据相互接近的程度。精密度通常用各种偏差来表示。平行测定结果数值愈接近，测定的精密度就愈高。用偏差(d)来衡量精密度的高低。

相对偏差：单次测量结果绝对偏差占平均值的百分比。

平均偏差：单项测定值与平均值的偏差(取绝对值)之和除以测定的次数。

标准偏差(s)：在实际测定中，测定次数有限，一般n<30，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度。(n为有限次)相对平均偏差：平均偏差在算术平均值中所占的百分率。

常量组分测定，一般小于0.2%微量组分测定，一般小于2%极差(R)：指一组测量数据中，最大值(xmax)与最小值(xmin)之差。R=xmax-xmin

用极差表示误差十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围。

①4.可疑值的取舍

②

用于4-8个分析数据，判断异常值取舍。

方法特点：不用查表，方便简单，但不够严格。判断：③化学分析：5.提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法用于常量分析，方法相对误差0.2%，使绝对误差小。仪器分析：用于微量分析，方法相对误差2%大，但测定值小，所以绝对误差小。∵绝对误差=相对误差×试样测定值二者中有一个较小，即保证绝对误差较小，可准确。减小测量误差例如：一般分析天平的称量误差是土0.0001g，称取一份试样，用减量法需要称量两次，可能引起的最大误差是土0.0002g，为了使称量时的相对误差在0.1％以下，试样质量最少应该称取多少？在滴定实验中，一般将滴定体积控制在20～30mL左右，以保证误差小于0.1％。减小测量误差：国家规定，常量分析操作，相对误差≤0.1%所以：分析天平，称样量≥0.2g；滴定，体积≥20mL(国际规定滴定消耗30mL～40mL)

减小偶然误差在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，测定结果的平均值越接近真实值。因此，增加测定次数可以减小偶然误差。但测定次数过多意义不大，一般分析测定，平行测定4～6次即可。对平行测定结果的处理：取平行测定结果的平均值，减少偶然误差。6有效数字有效数字的概念有效数字位数：一般从第一个不是0的数字开始，至最末位数字为止。有效数字：在分析工作中实际能够测量到的数字。在第一个非“0”数字前的所有的“0”都不是有效数字，它只起定位作用，与精度无关；第一个非“0”数字后的所有的“0”都是有效数字。例：1.008(4位)、0.7200(4位)，

0.0382(3位)对数的有效数字位数(pH、pKa、lgk等)：取决于小数部分数字的位数，整数部分只说明相应真数的方次。有效数字的修约舍弃的数字为两位以上按规则一次修约。数字修约规则：按“四舍六入五成双”来修约测定数字。

有效数字的计算有效数字运算规则:①加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数，先修约、后计算；0.015+34.37+4.3235=0.02+34.37+4.32=38.71②乘除法：几个数据相乘或相除时，它们的积或商的有效数字位数的保留，应以各数据中有效数字位数最少（相对误差最大）的数据为准。0.10