不同成因条件下土壤Cd吸附特征研究-以安徽省当涂县为例

不同成因条件下土壤Cd吸附特征研究——以安徽省当涂县为例摘要目录绪论1.1研究意义1.2国内外研究动态1.3研究内容与目标1.4研究思路与方法研究区概况2.1安徽省当涂县一带自然地理条件概况2.2区域地质条件概况2.3土壤成因类型及分布材料与方法3.1样品采集与处理3.2样品测定方法3.3等温吸附实验方法不同成因条件下土壤Cd吸附特征分析与成果4.1冲积与湖积土壤吸附影响因素研究4.1.1吸附动力学分析-根际土4.1.2等温吸附曲线4.1.3等温吸附模型4.2冲积与湖积土壤吸附对比结论与展望第一章绪论1.1研究意义随处可见的土壤对地球上的生物却有着至关重要的作用，土壤不仅是地球上生物赖以生存的条信息件，还是保证地球生物存活的基础。近些年来，随着我国经济发展，科技进步给人类带来好处的同时，伴随而来的也是日益严重的环境污染问题。各个领域的污染变的越来越严重。随着人类环保意识的提升，越来越多的人们关注着土壤污染。土壤污染有许多类型，其中最为严重的便是重金属污染，治理重金属污染的前提是我们需要去了解其成因和变化趋势，只有这样才能做到有效高速的治理重金属污染。同时这样做不仅能够使人们合理高效的利用土地资源，还能找出解决土壤污染最有效的方法。重金属在土壤中残留进入作物内，通过食物链进入人体内，从而对人体造成危害。例如重金属镉，镉对人体有着诸多危害，其不仅会刺激人体呼吸道使人体产生呼吸道疾病，长期暴露在含镉的环境中还会造成嗅觉丧失症，镉的化合物不易被肠道吸收，但是可以经过呼吸道而进入人体内，积存于肝或肾脏并且造成危害，尤其对肾脏损害最为明显；同时铬也是一种致癌物质，当镉在人体内达到一定含量时会对人体产生严重的危害，致癌骨质疏松和软化是重金属镉作用于人体的另外一种不好的结果。截止到2017年，我国有数百万公顷的耕地由于污水灌溉造成严重污染区。其中被重金属如镉、砷、铬、铅等元素严重污染的耕地面积竟然约占总污染面积的60%以上。我国每年粮食减产一部分原因便是因为重金属对土地的污染，每年都造成了大约4000多万吨粮食的减产，直接经济损失至少有几百亿元。由于重金属污染所造成的经济损失，如果用在科技、教育和医疗等各个领域，将会大幅提高人民的生活水平和生活质量。因此，在当前局面下，研究土壤对重金属吸附原理及过程对于土壤污染有重大的意义。我们在安徽当涂县一带通过研究冲积物和湖积物中镉吸附来为土壤重金属污染做出贡献。土壤重金属来源通常可以分为两种，一种是自然来源，一般是火山喷发和地震，通过地壳板块运动导致的地层重金属元素含量过高，一种是人为输出，主要来人工采矿、人为抛弃金属垃圾、农田灌溉、工业冶炼制造等。因此本文选取安徽省马鞍山市当涂县河流冲积母质的江心洲和湖沼相沉积母质的大陇乡作为研究区，分析了冲积与湖积成因土壤中的重金属镉的吸附。最终，通过研究土壤中的金属吸附来为农业生态土壤修复做出基础性阶段的理论基础。1.2国内外研究动态1.21研究理论镉(Cd)作为当今社会关注目光很高的典型重金属,如果镉在水资源或者土壤环境中超标的话,会对人体健康造成巨大威胁。在我国农村地区,镉污染对土壤有巨大的危害，通过食物链，镉元素极易进入人体产生较大的危害,我国农田土壤系统正承受来自重金属镉污染的重大压力,因此镉在土壤系统造成的污染是研究的热点,镉在土壤中迁移转化规律和吸附解吸特征也备受人们关注。在沉积物进行生成的过程中，吸附和解吸反应将会伴随发生，这种对吸附过程的有关研究近些年来成为了有关课题的重要研究对象。目前学术界的观点一般认为，吸附过程重金属离子会涉及到两种模型，分别是吸附动力学模型和平衡模型。从一般理论来看，动力吸附平衡就是固液相接触面不断地进行吸附和解吸的过程，当这个过程达到像化学平衡一样的状态的时候，我们就称之为达到了动态吸附平衡。但是有人研究发现，有特殊的情况存在。个别矿物和岩石的吸附和解吸两个过程相似，均为两个阶段，就是初始阶段快随后阶段较慢，也就是说当出现这种情况的时候，两个过程就变成不可逆的。吸附-解吸反应直接影响着重金属离子在土壤环境中的迁移转化及生物有效性，影响着重金属离子的溶解度和活度；重金属在土壤中的吸附-解吸特性，直接影响着土壤溶液中重金属离子的浓度和植物有效性。通过研究发现，吸附解吸的特性由多种因素决定，不仅和土壤壤溶液有关，还和所处的环境有关，此外土壤表面的理化性质也会有一定影响。土壤表面特征和各种环境因素以及土壤溶液等因素共同决定了土壤对重金属吸附-解吸的特性。由于土壤环境的相对复杂性，重金属进入土壤环境后，可发生一系列复杂的化学、生化和物理化学反应，如氧化还原-反应、沉淀-溶解反应、离子交换反应、水解反应、配位反应和螯合反应等，以及在土壤酶作用下发生的各种生化反应和土壤界面的物理吸附及物理化学吸附与解吸[1]。由于土壤中含有丰富的重金属元素，而重金属元素在生态系统中的迁移和作用不仅和简简单单的数量有关，还被重金属元素所存在的形态所影响。近些年来，已经有越来越多的学者开始重视重金属在土壤中所存在的形态研究。土壤重金属形态提取和分离主要取决于化学试剂和金属离子的亲和性，因此在提取重金属离子的时候要挑选合适的提取剂。其中在提取的方法上，大多数人选择Tessier的五步连续提取法[2]，并且将重金属的形态分为了五种，这五种形态分别是有机结合态和硫化物结合态、残渣态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、可交换态。这种分类法被大多数人所认可。土壤pH和土壤有机质的含量在镉形态转化的过程中发挥着最重要的作用。土壤pH值是土壤理化性质中影响镉形态和有效性的最大原因,由于pH代表正负电荷的多少，可以影响土壤表面电荷量，这时根据正负电荷吸引原则就会使得H+和Cd2+对于土壤内部点位吸附能力强弱对比，而且矿物的吸附能力也会随之发生改变。当pH值较高时,土壤胶体负电荷量比较大,H+的竞争能力随之变弱,多为较稳定氢氧化物或碳酸盐及磷酸盐的形式,其有效性就锐减[3],但如果pH过高则会引发另外一种情况，结合物会因为OH-含量过多而发生分离，随之而来的结果就是离子含量增加。这个时候由于OH-含量增高，而导致在一定情况下土壤对镉吸附量增加。土壤有机质的含量及质量对土壤吸附镉存在重要影响。一般其含量越高,对于镉的吸附量就越大[4]，有机质的多种官能团对存在的镉离子的吸附能力很高,土壤有机质能够加入并影响离子的交换作用和络合反应,其可溶性的部分与镉结合的络合物也可溶,就可以抑制土壤对镉的吸附,对镉起到活化的作用的同时也可影响镉的形成形态[5]。外源氯离子存在会影响土壤对镉吸附。Garcia-Miragaya等就提出氯离子(C1-)等阴离子存在时可以与镉结合而形成化合物,从而抑制对镉的吸附[6]。O'Connor[7]在分析背景电解质对土壤吸附镉影响时,得出S042-、CIO4-、Cr-三种阴离子中C1-的影响力比较大;浓度不同对镉吸附也存在影响,浓度处在0.1至50mmol/L范围内对镉的解析作用并不明显,而在50至500mmol/L解析率表现为很快增大[8],Cl-存在对蒙脱石和伊利石吸附镉的影响较为明显,且浓度越大,解吸率越高[9];而且,土壤镉的活性可能与可溶性无机盐有关,氯化物的存在对镉形态存在影响,镉的有效态与Cl-的含量就呈显著正相关的关系[10-12],关于C1-的影响机理方面已有研究如:它是能和镉形成相对稳定的络合物CdCl+的,若C1-浓度为每升达到lOmmol时,这种不易被土壤吸附的复合物的含量表现为增多[13],可移动镉增多,在土壤中不断迁移。Smolders和McLaughlint研究认为Cd与Cl-形成的复合物CdCln2-n具有与Cd2+相同的生物活性,可被植物直接吸收,进而通过食物链影响人类健康。因此,关于对土壤镉的吸附研究对于保护土壤系统环境和人类健康有重要意义。1.2.2方法国内外对重金属Cd2+吸附解吸特征的研究通常采取的方法为动态法和静态法。静态试验法，又称作序批试验法，由于这个实验方法的结果比较吻合实际情况，不易被其他意外因素影响，而且从实际情况考虑也容易进行，所以较多人采用此种试验方法。首先要配置一定比例的镉溶液加入到实验样品土壤中，然后与符合条件的电解质溶液混合，在温度不变的情况下控制振荡器平稳运作一段时间，等到达到平衡效果后，将溶液进行离心，过滤，然后使用原子吸收分光光度计得到溶液中镉的溶液浓度。最后用吸附前的重金属溶液浓度减去吸附后的重金属溶液浓度，再通过公式计算就能得出土壤样品中的吸附金属镉含量。同时需要考虑到不同的土壤理化性质的不同，所以通过不同条件和实验过程所得到的结论如果进行比较可能会得出错误的理论，另外动态实验一般都是在恒定的均衡的条件下进行的，所以对动态实验的条件要求比较严格，也是很多情况下不用动态实验的原因。动态法对于实验要求比较严格，由于土壤样品的理化性质存在一定的差异，当采用不同的实验的到达结果也会出现误差，为使得减小误差，使得实验结果能够准确地反映吸附反应的特性及过程，我们可以减小能够影响实验的外界因素，使得环境不能成为影响实验结果的因素。在具体实验过程中，我们取一定物理性质指标（孔隙率、含水量）的土样，装入合适的玻璃柱中，然后利用柱状淋滤的吸附方法将已经注入金属元素的溶液缓缓倾倒流入装有土壤样品的玻璃柱，测定土柱中的土壤样品重金属离子含量，并每间隔一定的时间测定流出的滤液中的重金属离子含量。由此的到的实验数据可以准确反映离子吸附过程，并通过数学模型建立得到相关参数帮助更好的探究吸附的特性。具体到实验过程中的操作细节，可能会因为方向的不同而会有差异，下面是能够影响实验结果的一些方面。以上研究的具体操作和步骤会因为研究目的的不同而有所改变，通常有以下几个因素对研究结果影响较大：研究土样颗粒大小。土样颗粒的大小直接影响土壤内部结构组合，当各种结构被外力所破坏，土壤接触面积就会因为有崭新的表面出露而增大，众所周知土壤表面是吸附重金属离子的主要区域，土壤表面积增大或者减小必然会影响土壤对重金属镉的吸附亲和性。所以在实验过程中需要选择合适的土壤样品[14]。影响重金属吸附作用的主要因素之一是pH值。土壤pH控制着重金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐的溶解度，重金属的水解，离子半径的形成，有机物质的溶解及土壤表面电荷的性质，因而在重金属吸附过程中起主导作用[15-17]。方利平[18]等的研究结果表明土壤pH下降可使交换态重金属比例递增。杨维等[19]的研究表明pH是影响土壤重金属可交换态的关键因素，随着pH的下降，有效态重金属的含量增加。王友保等[20]的研究结果表明Cu、Cd、Pb、Zn的交换态含量与pH值呈负相关关系，而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量与pH呈正相关关系。刘霞等[21]的研究结果表明Cd、Pb在土壤中的形态分布主要与土壤的pH值密切相关。潮土和潮褐土中交换态Cd、Pb均随pH的升高而减少并呈极显著负相关。高彦征等[22]的研究表明交换态镉含量与土壤pH呈负相关。有机质的影响。许多学者研究发现，土壤有机质对于重金属在土壤中的吸附反应具有重要作用，土壤腐殖质具有在较低pH条件下，增加土壤中水化氧化物对重金属吸附作用的能力。施入土壤中的有机质，通过土壤微生物的作用，形成土壤腐殖质，这些新形成的腐殖质大部分以有机颗粒或以有机膜被覆的形式和土壤中的粘土矿物、氧化物等无机颗粒相结合形成有机胶体和有机一无机复合胶体，由此增加了土壤的表面积和表面活性，使得土壤的吸附能力随有机质的增加而增加[23]。王友保等[20]的研究结果表明Cu、Cd、Pb、Zn的有机结合态与有机质含量呈正相关关系，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态与有机质含量呈负相关关系。刘霞等[21]的研究结果表明Cd、Pb在土壤中的形态分布主要与土壤的有机质密切相关。潮土和潮褐土中交换态和有机结合态Cd、Pb则与有机质含量呈正相关趋势。碳酸盐结合态与有机质含量则呈显著负相关。1.2.3数学表达重金属在土壤中的吸附-解吸是当今土壤环境研究的重点对象。[24]重金属离子在进入土壤之后会发生吸附解吸反应，吸附和解吸是可逆的复杂过程，不仅要考虑重金属存在的形态，还要考虑所在环境土壤的理化性质。重金属存在的形态一般分为五种，每种形态均对反应过程产生不同的影响。深入探究吸附过程，一种是专性吸附，专性吸附就是重金属离子与土壤有机质及分子官能团发生反应形成络合体，这种反应一般具有选择性，但是由于络合体稳定性较好，所以可逆性较低，同时反应速率由于针对性结合而较慢。另一种吸附过程是非专性吸附，非专性吸附是指的重金属离子在进入土壤之后，与土壤表面因为电荷作用而互相吸引形成化合物。这种由电荷吸引形成的化合物没有专性吸附中形成的络合物稳定性高，因而容易在温度、pH等外界条件发生变化的时候发生解离。因此这种结合作用弱的化合物比较容易出现可逆性。通过多年的研究与发现，用平衡模型和动力学模型来表示重金属在土壤环境中的吸附解吸特性。1.2.4平衡模型在土壤对重金属的吸附和解吸过程中，发生了物理和化学变化，如同化学反应中的化学平衡一样，在吸附和解吸达到一定的程度的时候，两者会形成一个动态平衡，当平衡关系形成的时候，可根据土壤吸附量和平衡浓度建立等温吸附线并建立等温吸附模型。等温吸附模型通过表示吸附量和平衡浓度之间的关系可算出有关吸附的参数，从而判断吸附和解吸过程的进行程度和趋势，也能够反应不同类型土壤的吸附能力和对不同金属的亲和力。建立模型是从数学角度帮助分析土壤吸附特性，用来更深入地探究发现深层次的吸附问题。其次，数学作为研究的工具，通过正逆反应等温线之间的重合程度，可以联系相关参数判断反应的方向。通过平衡模型的建立，发现吸附解吸的反应在固液相之间的反应速率有明显的阶段性变化，一般是先迅速反应到达平衡，然后进入平衡状态。常见平衡模型如下表1-1所示[32-33]。表1-1重金属离子在土壤中吸附-解吸平衡模型模型名称方程（模型）模型名称方程（模型）HenryS型LangmuirFreundlichLangmuir-FreundlichLangmuirRedlich-petersonTemkin多点位LangmuirBET多点位FreundlichTothDubinin-Radushkevich*以上各模型中，S,C分别为土壤固相和液相中某物质的浓度，Kd、n、K、a、Smax、Ki、ni、β是可调整的模型参数。在以往的研究中，多用数学分析结合实验数据对土壤吸附解吸进行探究，因此一般建立平衡模型来作为探究途径。由于在研究中所采用的供试土样类型不同，试验目的方法的不同，以及试验条件的不同，因此经过吸附解吸平衡方程拟合后所得结论诸多且并不相同，即便采用同一模型方程进行拟合，所得的平衡模型参数也存在较大的差距。王艳[34]等就黄土中对典型重金属离子的吸附解吸特性的研究试验中指出黄土对重金属Cd2+的吸附与Langmuir方程模型能较好的与实验数据相吻合，相关性较高，与Freundlich方程模型、Dubinin-Radushkevich方程模型拟合效果相比较好，相关系数接近1。而Freundlich方程模型和Dubinin-Radushkevich方程模型对数据拟合后的相关系数都会随温度升高而升高且相关系数接近1表明了，Freundlich方程模型和Dubinin-Radushkevich方程模型在温度较高时较适用于表述重金属镉在黄土中的吸附行为。此前对各矿质胶体对重金属镉的吸附特性的研究中，分别对试验数据进行双常数方程拟合、Elovich方程模型拟合、一级动力学方程模型拟合，拟合结果显示，Freundlich方程模型对土壤胶体对重金属镉的等温吸附的拟合最成功，而Langmuir方程模型次之。通过方程拟合得出紫色土矿质胶体对重金属镉的最大吸附量远大于黄壤矿质胶体对重金属镉的吸附量[35]。在根际及非根际土壤试验中对重金属镉的吸附-解吸过程进行分析，分析发现土壤对重金属的吸附力强于非根际土壤通过Freundlich方程模型对土壤对重金属镉吸附的等温线进行拟合发现，拟合效果较好。对根际效应下的土壤对重金属镉的吸附解吸机理研究，经研究表明通过对根际效应下的土壤对重金属镉的吸附进行Freundlich方程模型来拟合，拟合效果较好。由于根系分泌物为可溶性的有机物会与重金属镉发生络合作用，产生难解吸的络合物。郭观林等[36]在对黑土及棕壤土的研究中对重金属镉的吸附动力学行为指出，在对黑土及棕壤土吸附重金属镉的研究试验中，对其吸附等温线将Langmuir方程、Freundlich方程和Henry方程模型拟合后发现，三种方程模型拟合效果均较好，而对其进行Temkin方程模型拟合发现，Temkin方程模型则不适合用来表述重金属镉在黑土及棕壤土中的等温吸附现象；同时通过对重金属镉在黑土及棕壤土中的解吸反应的数据统计发现，Freundlich方程模型是表述重金属镉此黑土及棕壤土中等温解吸反应的最优方程模型。1.2.5动力学模型探究土壤对于重金属离子吸附解吸过程与时间的关系也一直是各类文献所关注的重点，因此建立动力学模型来探究两者之间的关系，是一个可变化的过程常见动力学模型如下表1-2所示[35-37]。表1-2重金属离子在土壤中吸附-解吸的动力学模型模型名称方程（模型）模型名称方程（模型）一级动力学（I）指数方程一级动力学（II）指数函数方程（I）二级动力学指数函数方程(II)零级反应方程指数函数方程(III)Langmuir动力学指数函数方程(IV)Elovich方程S型曲线方程（I）抛物线扩散方程S型曲线方程(II)双对数方程膜扩散方程*以上各式中S为任一时刻重金属的吸附量，Smax为吸附最大值，t代表时间，A、B代表模型参数，β=S·Smax-1陈苏等[37]对镉和铅在根际和非根际土壤中的吸附-解吸行为进行了研究，结果认为双常数方程是描述根际、非根际土镉和铅吸附动力学行为的最优模型，其次为Elovich方程，最差模型是一级动力学方程；描述根际和非根际土镉、铅的解吸动力学过程的最优模型均为双常数方程，其次为Elovich方程，一级动力学方程拟合效果不佳。郭观林和周启星[36]研究发现一级动力学方程是拟合镉在黑土和棕壤中吸附动力学过程的最优方程，其次为Elovich方程和双常数方程，而Elovich方程是描述其在这2种土壤中解吸动力学变化的最佳方程。郭鹏等[38]对城市土壤吸附重金属镉、铅和铜的动力学特征研究表明，双常数速率方程和Elovich方程基本上可以描述土壤对Pb、Cd和Cu吸附的动力学过程。谢忠雷等[39]在研究Cu、Ni、Pb、As、在草甸黑土中的吸附动力学时发现，四种重金属在草甸黑土中的吸附动力学特征可用双常数速率方程和Elovich方程很好地表达，Elovich方程拟合的效果更好，吸附速率为Pb>As>Cu>Ni。张磊[40]对镉在东北地区4种农业土壤黑土、盐碱土、暗棕壤和草甸白浆土上的吸附进行动力学方程拟合，研究结果表明指数方程和指数函数方程比较适宜于描4种土壤对镉的吸附动力学特征。总之，在这些动力学方程中，一级动力学、二级动力学、零级动力学及指数方程等各模型参数都有明确的物理意义，而其它方程如指数函数和S型曲线方程等模型参数并无明确的物理意义，它们都是属于经验模型，但这些经验模型在有些情况下对实验数据拟合效果却较好，因而也常用到这些模型。1.3研究内容与目标本文通过对采取土样进行化学实验分析，把实验数据结合数学分析研究，从而准确而又全面的地重现冲积与湖积土壤对镉的吸附过程。主要从以下几个方面进行分析研究：1.重金属镉在大陇乡及江心洲地区土壤中的吸附动力学特征。根据实验数据做出动力学曲线，然后根据曲线特征分段分析动力吸附特征和影响因子，同时探究冲积与湖积土壤理化性质在吸附过程中所产生的影响。2.镉在冲积与湖积土壤中的等温吸附特性。对我国长江流域当涂县冲积与湖积进行吸附对比，分别讨论出两者的不同和相似之处，并且建立合适的等温吸附模型，例如Freundlich方程，用数学角度来帮助更深入地探究吸附特征。3.分析土壤理化性质（土壤有机质、pH、粒径等）对土壤吸附重金属镉的影响。1.4研究思路第二章研究区概况2.1当涂县自然地理条件概况2.1.1气象当涂县位置在长江南岸，气候条件较为复杂，水热条件优越。北部沿淮地带属北亚热带向暖温带过渡性气候，其余大部分地带属北亚热带湿润性季风气候。一年中，北部多为干冷空气长期控制，南部则为持久的暖湿空气所占据，长江南北是其交会场所。因此自北而南，气温、雨量递增，蒸发量反之递减。当涂县的气候是：春夏秋冬各个季节都有各自的特点、各个季节的风力大小也有所不同、冬夏两季光照充足春秋两季节凉爽宜人、夏季不禁温度高降水量还充足、冬季寒冷干燥夏季高温气候湿润。同时，在冷暖气团的频繁交汇下，也会产生一系列的灾害性天气，例如，暴风、大暴雨、冰雹、干旱、霜冻等。工作区多年平均降水量为800-1500mm，在单日间的最大降水量可以达到156.1mm，多年平均降水日数为130～180d；多年平均蒸发量为1450-1600mm同时在7、8月份会产生最大蒸发量；并且相对湿度为70～80%。年平均气温差异较大，平均气温15.0～16.0℃，日极端最高42℃，最低极端气温为-22℃，气温变化规律为气温会在七月份和八月份达到最高温度，最低温度会在一月份或者二月份达到；经过各种计算平均无霜期为210～235天；2.1.2地形地貌当涂县是坐落于安徽省东南部的一个县城，其地理位置优越，在西边靠近长江，和县就处于其对面，在南边其和一市两县相连接分别是芜湖市、芜湖县和宜城县，遥望北方其与马鞍山市及南京市江宁区相连。且位于长江在安徽省内的东岸边陆地，其东边与南京市的溧水区、高淳区相临近。介于东经118°21′38″—118°52′44″，北纬31°17′26″—31°36′05″之间，总面积1002平方千米。当涂县位于长江下游，由于河流作用减弱，地形以平原为主，其中有湖积平原和冲击平原，海拔在10—20米以下，地势坦荡，由粘质砂土、砂质粘土等组成。另外，还分布有少量其他类型地形，如山丘、沟谷、盆地，分布于当涂县北部丘陵、低山区与平原的过渡地带，受轻度抬升影响，原系河流或湖泊阶地，再被抬升，并经流水切割，形成地势高亢和起伏不平的台地。当涂县低丘分布于高丘的外缘，形成明显的二级地貌面，海拔100—150米，比高小于100米，丘脊线零乱，随沟谷走向而变，切割破碎。低丘多为长条状、浑圆状，丘体都不大，坡度15°左右，组成物为安山岩、粗安岩、凝灰质粉砂岩、玄武岩、辉绿岩等。低丘中部为火山喷发形成的方山，山顶分布火山口，山坡上陡下缓。沟谷呈放射状向四周分流。白纻山、灵墟山、马山、宝塔山、龙山等山属此类。当涂县残丘分布于龙山桥、围屏、新市一带，海拔小于50—100米，比高小于50米，丘体很小，呈断续岛状和浑圆状散落在平原之上，顶平坡缓，组成物以\t"/item/%E5%BD%93%E6%B6%82%E5%8E%BF/_blank"泥质粉砂岩、凝灰质，\t"/item/%E5%BD%93%E6%B6%82%E5%8E%BF/_blank"粉砂岩为主。凌云山、九井山、黄山、尼山、釜山等山属此类。2.1.3交通当涂县交通发达，境内公路里程2195千米，其中高速公路24千米，农村行政村灰黑公路实现“村村通”。宁芜铁路自北向南纵贯县境。公路有沿江高速、南京至芜湖205国道，当涂至丹阳省道，乡镇均有县乡公路相通。西部长江水运十分便利，可通达沿江各地。姑溪河航运可达江苏省高淳，青山河可达芜湖、宣城。\t"/item/%E5%BD%93%E6%B6%82%E5%8E%BF/_blank"长江黄金水道、沪皖赣铁路、\t"/item/%E5%BD%93%E6%B6%82%E5%8E%BF/_blank"205国道、\t"/item/%E5%BD%93%E6%B6%82%E5%8E%BF/_blank"314省道、沿江高速公路穿当涂县境而过，县城40千米半径范围内有2座机场、80千米半径范围内有9座长江大桥，水、陆、空交通运输十分快捷。2013年马鞍山长江大桥建成通车，2015年宁安城际高铁穿城而过并在当涂设立站点。当涂县还是一个重要的交通要道，不仅有陆上跑的经过其境内，还有天上飞的，水中行的也通过其境内，例如长江黄金水道、沪皖赣铁路、205国道、314省道、沿江高速公路穿当涂县境而过，在其县城范围内存在着2座机场。有9座长江大桥横跨其境内，水、陆、空交通运输方式应有尽有。2.2区域地质条件当涂县位于淮阳山字型构造前弧东翼之南端，有一系列东西、北东、北北东向褶皱和断裂。其中以新华夏系北北东向构造最为显著。东西向构造在县境自北向南有3条断裂带，分别是采石—宝塔山、西横山—溧水、姑山—四褐山。北东向构造位于县境东部，由黄马青组及象山群地层组成。因受东西向构造限制和新华夏系构造的迭加，该构造已残缺不全。主要形迹有4条，自西向东为宁芜向斜、凤凰山—姑山背斜、横溪—小丹阳向斜、桑园沟—博望背斜。北北东向构造表现为方山—小丹阳隐伏大断裂、石臼湖—南陵盆地，位于县境内东南部，长10千米。当涂县主要地层有二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系及第四系等。当涂县龙王山地区少量出露三叠系地层，主要岩性为泥质条带灰岩、微晶灰岩、微晶白云岩、粉砂岩、细砂岩等，厚数百米。当涂县中部，地层有防虎山组（J1f)、钟山组（J1z)、圆筒山组（J2y)、周公山组（J3zg)、罗岭组（J2l)，岩性主要为中厚层粉砂岩、石英砂岩及砾岩等。当涂县龙山桥镇分布有早白垩世火山岩，主要地层有毛坦厂组（K1m)、龙门院组（K1l)、龙王山组（K1l)、砖桥组（K1z)、大王山组（K1d)、双庙组（K1s)、姑山组（K1g)、浮山组（K1f)、娘娘山组（K1n)等，岩性主要为粗安岩、粗安质凝灰岩、安山岩、玄武岩，少量火山碎屑岩等。第四系广泛分布于调查区，包括更新统和全新统，是调查区最主要的成壤母质。地貌上分布于青弋江、长江和淮河等河流的河谷及其支流两侧，构成冲积平原。常具有河流二元结构。华北地层区出露蚌埠组（Qhb)，下段为灰色砂砾石、灰黑色淤泥质粉砂、灰黑色粉砂质淤泥；上段为灰黄、棕灰、灰黑色细砂、棕灰色粉砂质粘土；局部发育泥炭，总厚54m。下扬子地层区出露芜湖组（Qhw)，下段为青灰、灰黄色细－粉砂、砂质粘土；中段为青灰、棕灰色细－粉砂、粘土质粉砂、砂质粘土，顶部为灰黑色泥炭；上段为浅灰、青灰色粉砂质粘土夹灰黑色淤泥、浅棕黄色粉砂质粘土，总厚5~50m。2.3土壤成因类型及分布当涂县地层地表岩性主要为第四系芜湖组，且在当地分布广泛，主要为黏土、黄色粉砂质黏土。其中我们所研究当涂县的江心洲和大陇乡两个地区，分别是不同类型成因的土壤。江心洲是当涂县当地有名的旅游地点，小洲形成时间较长，因为长江从此经过，通过长时间的河流作用，各种沉积物在此逐渐形成江心洲。由此也可以明显推断出此处土壤的成因，母质是长时间形成的河流冲积物，粘质土在这里是最常见的，如图2-1、图2-2。此外，江心洲由于土壤继承土壤母质的特性，因此与河流冲积物在理化性质等方面有较大的相似性。这里原来主要以农作物为主，当地人主要种植蔬菜，经济作物也具有一定的规模种植。这里根据时令种植农田，一般是一年两种。大陇乡作为当涂县东南部的一个乡村，具有长久的发展历史，曾经的大陇乡是一片湖泊，后来经过时间的迁移慢慢地演化形成农地，被人们耕种。大陇乡是大公圩地区的农产品集散中心，该乡盛产藕、茭白、菱等野生蔬菜和粮食、油类等农产品。这里最常见的土壤为粘质水稻土，由于长时间的处于湖泊环境，因此土壤母质为湖相沉积物。如图2-1、图2-2。图2.1当涂县土壤母质图图2.2当涂县土壤类型图第三章材料与方法3.1样品采集与处理根据前期野外调查，分别在江心洲、大陇乡重金属含量较高的区域布置2个典型土壤剖面：其中大陇乡（DT-05P）成土母质为湖泊沉积物母质，江心洲（DT-06P）成土母质为河流冲积物母质。人工挖剖面到地下水位（剖面长约1.5m，宽1m，深度为1～2m），自上而下逐层采集土样，取样间隔10cm，样品重量约2kg。采样位置见图2.2。在水稻、玉米成熟时期（2016年10月～11月），采集根际土样品，采样深度为0～20cm，采样密度为每4km2一个采样点，采用多点采样混合法，样品重量约1kg，共26个。土样密封于双层聚乙烯塑料袋，带回实验室处理分析。土壤样点布设基本原则是：平面样点均匀分布，采样位置代表采样单元典型土壤环境特征。其中，江心洲的5个土样为玉米根际土，大陇乡中的21个土样为水稻根际土。具体样品采集点见图2.2。将收集的土壤样品在阴凉、干燥和通风的室内自然风干。土样风干后混合均匀，然后用四分法取出土壤，除去根茎、动物残渣、岩石、砾石等杂质；将土壤放入玛瑙研钵中研磨，将研磨后的土壤样品全部通过10目尼龙筛，放入样品袋中进行测试分析。图3-1土壤采样点分布图3.2样品测定方法土壤粒度用LS13-320激光粒度分析仪进行粒度测试。本研究按照美国制将土壤颗粒分为粘粒（<0.002mm）、粉粒（0.002-0.05mm）和砂粒（>0.05mm）。土壤有机质采用重铬酸钾氧化还原容量法（VOL）测定，土壤pH值采用离子选择性电极法（ISE）测定，土壤Cd全量采用离子体质谱法（ICP-MS）测定。3.3等温吸附实验方法3.3.1吸附实验（1）获得的土样首先要保证其干燥性，因此就需要将泥土进行风干操作，然后再将风干过后土样进行研磨，为了获得符合要求的样品需要过2mm筛，并称取1.0000g土样置于50mL塑料离心管中；（2）加入以0.01mol/LNaNO3作为支持电解质，Cd2+浓度分别为0、0.5、1、5、10、50、100、500、1000mg/L的溶液20mL；（9个浓度梯度，18个1.000g的土样）；（3）在离心管密封的情况下恒温振荡24h，使其充分吸附；（4）在4000r/min离心机中离心10min，取上清液；（5）用火焰原子吸收分光光度计法测试Cd2+浓度。第四章不同成因条件下土壤Cd吸附特征研究成果4.1冲积与湖积土壤吸附影响因素研究4.1.1吸附动力学分析-根际土图4-1动力学曲线由图4-1可以看出，土壤在吸附过程刚开始0~0.5h的一段时间内镉吸附量急剧增加，之后镉吸附量逐渐减缓增加到逐渐减少。由此我们可以将吸附过程分为两个阶段，第一阶段是吸附速率特别快的快速吸附阶段，第二阶段是吸附速率较慢乃至逐渐降低的慢速吸附阶段。对于动力学曲线所表现出来的特性来看，吸附点位数目影响了吸附速率的反应快慢，通过时间与吸附速率的关系可以看出在反应初期吸附反应较快的原因是吸附点位尚存数量较多，不是限制吸附速率的原因，但是随着反应的进行，吸附点位数量的减少就成为了限制吸附速率的因素，直至反应来到平衡阶段，代表吸附点位被完全占据。另外有一些人提出，土壤中的有机分子团与金属离子络合形成复合体，复合体所存在的位置使得后来的金属离子不易被吸附，最终会达到平衡态。由此，我们可以推断，产生这种现象的原因可能是因为土壤表面上的吸附点位数量是一定的，吸附反应初期，吸附点位数目相对较多，因此吸附反应较快；而随着吸附反应时间的延长，土壤未被占据的吸附点位越来越少，因此吸附速率逐渐减小，直至土壤中所有吸附点位被重金属占据，即达到吸附平衡；而另一种可能的原因就是由于土壤和重金属相结合形成复合体，吸附于土壤表面上的重金属扩散到土壤颗粒内部，表面沉淀的产生等因素使得土壤对重金属的吸附量越来越小，最后趋于平衡（Flogeacetal.2005）。分别描述冲积、湖积土壤吸附特征，再进行对比其中我们可以明显发现湖积土壤吸附量高于冲积土壤，我们可以推断出是因为pH越高导致吸附量越大。其中在冲积土壤中有一样品明显大于其他样品吸附量，可能是因为粉粒含量较多导致吸附量增多。4.1.2等温吸附曲线为了比较冲积土壤和湖积土壤对镉吸附的不同特性及成因，均对两者中的根际土和剖面土做了等温吸附曲线的绘制，如图4-2、4-3、4-4、4-5所示。图4-2冲积土壤根际土等温吸附曲线图4-3湖积土壤根际土等温吸附曲线图4-4冲积土壤根际土等温吸附曲线图4-5湖积土壤根际土等温吸附曲线由4-2、4-3可看出在土壤各组分对重金属Cd2+的吸附反应不同平衡浓度中，吸附速率不同，初始浓度的吸附速率较快，但随着平衡浓度的增高，当接近吸附平衡状态时,吸附反应速率趋势为逐渐的减小。随着Cd2+平衡浓度增长，土壤对Cd2+的吸附量也随之增加。我们可以将反应分为三个阶段，第一阶段，在Cd2+溶液的平衡浓度在0~5mg/L的吸附反应初期，由于初始浓度较低，限制土壤的整体吸附作用。第二阶段，在5~10mg/L这段时期，由于初始浓度增高，供试土壤的颗粒外表面暴露出大量的活性反应点位，静电吸附和专性吸附作用同时发生，吸附反应速率较快。第三阶段，当Cd2+平衡浓度上升到10mg/L时，静电吸附反应基本已饱和，供试土壤暴露在外的颗粒表面活性反应点位亦减少，专性吸附作用继续进行，但由于土壤的活性反应点位的逐渐减少，Cd2+的吸附增长速率减缓。4.1.3等温吸附模型通过对吸附数据进行等温方程拟合，可以得出拟合参数。一般情况下，在进行吸附作用讨论时，需要进行多种平衡模型的建立，在本次实验中，采用了Langmuir模型、Freundlich模型等多种模型进行拟合，在对实验数据进行拟合的结果显示，只有Freundlich方程可以很好地对两种土壤的吸附进行描述，相关指数（R2）接近于0.9，而其余三种模型相关指数（R2）均相差较大，说明不适合对吸附过程建立平衡方程。从以上两表中可以发现，土壤在达到吸附平衡时，根际土平衡吸附量基本大于剖面土平衡吸附量，这与K值大小大致保持一致，只有个别土样有偏差。因此,K值大小可以用来判断土壤镉吸附量大小，与吸附能力呈明显正相关作用。另外，会发现根际土中的有机质含量明显高于剖面土，可见有机质含量越高越有利于土壤对镉的吸附。为了证明这个结论，可以对比湖积土壤中同为剖面土的60~80cm和100~120cm的土样，两者pH相同，粘粒、粉粒和沙粒所占比例相似的情况下，由于前者的有机质含量明显更高，所以60~80cm的土样吸附量明显更高，而且K值也更大。根据一些资料的看法，土壤的有机质具有较大的表面积能够通过表面接触反应增加固液相之间的离子交流，而且有机质含有大量的分子团，能够吸引重金属，从而增强土壤对重金属吸附能力。但也有资料认为，存在一部分特殊有机质并不能起到促进土壤对重金属吸附能力的作用。这种有机质存在明显的反作用，抑制土壤对重金属镉的吸附。通过探究，抑制土壤吸附重金属镉的速率以及类型与特殊有机质的种类有关，也和土壤里类型有关。就本次实验数据所证明的结果所显示，冲积与湖积土壤中的有机质均促进土壤对重金属镉的吸附。pH是对土壤吸附重金属镉的吸附结果产生重要影响的因素之一。本次实验所进行的研究为非匀质土壤，不同的pH环境对重金属镉的吸附结果均有不同。吸附实验的结果表明，不同的pH对达到吸附平衡的影响完全不同。对比冲积土壤中WTDZ-02和60~80cm的样品，两者有机质含量相同，前者的pH为8.3显碱性，后者6.7显酸性，则推断酸性环境因为H+含量过高不利于镉的吸附。pH对于土壤吸附作用有几个方面的影响：当沉积环境为碱性的时候，更多的氢氧根增加对氢离子的吸引，导致氢离子减弱对交换位点的竞争能力，提高了金属在有机质内部形成的络合物结合体的一体性，增强稳定，导致土壤吸附重金属离子的能力增强：另一方面由于正电荷较少，增加了金属羟基复合物，因此有利于促进重金属离子的专性吸附。当沉积环境为酸性的时候，一方面氢离子增强对交换位点的竞争能力使得金属在有机质内部增强不稳定性，导致土壤对重金属离子的吸附能力减弱；另外土壤中存在的分子功能团存在的氢氧根本身与阳离子形成化合物有利于对重金属的吸附。由于重金属和氢氧根的络合离子金属配位体的存在，而且其数量增加将减少对重金属离子的吸附，使得重金属离子的解吸过程存在进一步发展的趋势。总之，由于pH的增大，土壤中的负电荷增多，增加了对阳离子的吸附力；随着pH的增大，各种阳离子由于正负电荷吸引而减少，相应的减弱其他阳离子与镉的竞争吸附，更有利于土壤对阳离子的专性吸附。同时还需要认识到，目前学术界对pH影响镉吸附的原理还存在较大的分歧，因此还需在这个方面进行深入探究。随着对影响镉吸附作用的重要因素的探究，很多资料提出土壤粒径是值得重视的因素。从实验数据中可以看到湖积土壤中100~120cm和140~160cm的土样，两者的pH和有机质含量均相似，但是前者粘粒含量高于后者，而前者的吸附量为18577mg/kg明显大于后者吸附量18352mg/kg。由此得出，粘粒含量越高越有利于土壤吸附。作为验证，可以用冲积土壤和湖积土壤中的其他土样，会发现所有土样大致都呈现粘粒含量与吸附作用正相关的趋势。4.2冲积与湖积土壤吸附对比在实验结果分析中发现，动力学分析以及等温吸附分析对于冲积土壤和湖积土壤的结论都大致相似，理化性质对于两者吸附作用的正负影响作用也一样，有机质含量、pH大小和粘粒含量对两种土壤为正相关作用。不同的是，冲积土壤中的根际土呈碱性，剖面土呈酸性；而湖积土壤中的根际土呈碱性，剖面土呈酸性，碱性更有利于吸附作用。在冲积土和湖积土中，根际土有机质的含量均大于剖面土有机质含量，与吸附量趋势一致，说明在吸附作用因素中，有机质含量起到最重要的作用。第五章结论与展望通过对冲积土壤和湖积土壤做动力学分析和等温吸附分析，研究在不同Cd浓度下对吸附作用的各种影响因素，得出以下结论:随着重金属Cd2+平衡浓度的增加，土壤样品对Cd2+的吸附量也随之增加，吸附量与土壤样品有机质含量保持一致。可见，有机质含量越高越有利于土壤对重金属镉的吸附。冲积土壤中的根际土和剖面土分别呈碱性和酸性，湖积土壤则相反。但是在两种土壤中，碱性均促进土壤对Cd2+的吸附。研究区土壤pH范围在5.5~8.5之间，在此范围内pH越大越有利于土壤吸附作用。冲积和湖积土壤的等温吸附模型，更适合用Freundlich方程来描述，Henry方程和Langmuir方程则不适宜对Cd2+吸附等温线的描述。冲积和湖积土壤中粘粒含量越高，越有利于土壤对Cd2+的吸附。对于土壤的吸附作用，粘粒大于粉粒及沙粒。通过实验发现影响冲积土壤和湖积土壤的理化性质有pH、有机质含量、土壤粒径，其中有机质含量是最重要的影响因素。本文通过研究长江流域冲积与湖积土壤对于镉吸附特性，来深入研究影响镉吸附的因素。首先，重金属元素在土壤中存在形态一直是很多人研究的热点，从20世纪70年代开始就有许多人开始研究镉在土壤中的存在形态。在这个过程中，大量的学者付出了心血从研究提取土壤中的重金属元素的方法到研究重金属存在的形态。这是一个非常复杂而又难的问题。其次，研究镉在土壤中吸附特性是一个综合性的问题，因为影响镉吸附的因素有很多，不仅有土壤理化性质，还有重金属在环境中存在的形态。因此由于研究条件的局限性和影响因子多重性，我们目前阶段对重金属镉在土壤中吸附特性的研究还需要大量的工作。当完全掌握镉在土壤中的吸附特性时，必然会使农田土壤重金属等问题被很好的解决。参考文献[1]BradlHeikeB.Adsorptionofheavymetalionsonsoilsandsoilsconstituents.[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2004,277(1):1-18[2] 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