HJ 639-2012 水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱法操作指南

HJ639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集-气相色谱法操作指南一、标准概况与适用范围标准定位：HJ639-2012是我国生态环境部发布的强制性环境监测标准，于2013年3月1日正式实施，首次规范了水中挥发性有机物（VOCs）的吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定流程。适用对象：适用于海水、地下水、地表水、生活污水及工业废水中挥发性有机物的定性与定量分析，可检测苯系物、卤代烃、硫化物等多种目标物。核心优势：采用吹扫捕集前处理技术，无需有机溶剂萃取，富集效率高，配合气相色谱的高分离能力，检出限低（部分物质可达ng/L级别），满足环境监测的痕量分析要求。二、实验原理吹扫捕集前处理：向密封样品瓶中的水样通入惰性气体（如氮气），将水中挥发性有机物吹脱至气相中，通过吸附剂填充的捕集阱吸附富集目标物；随后快速升温捕集阱，使目标物脱附并随载气进入气相色谱仪。气相色谱分离检测：脱附后的混合目标物流经色谱柱，基于不同物质与固定相的相互作用差异实现分离，再通过检测器（如火焰光度检测器FPD、质谱检测器MS）将分离后的组分转化为电信号，根据保留时间定性、峰面积/峰高定量。三、主要仪器与试剂（一）仪器设备吹扫捕集仪：配置自动进样器，含吸附捕集阱（推荐专用VOCs捕集阱），可调节吹扫温度、时间、脱附参数（参考型号：美国OI4660）；气相色谱仪：配备相应检测器（FPD适用于硫化物，MS适用于多组分定性），搭载挥发性有机物专用色谱柱（如Rtx-624，30m×0.25mm×1.40μm）；辅助设备：40mLVOC专用样品瓶（带密封垫）、移液器、氮气/氦气钢瓶（纯度≥99.999%）、超纯水机。（二）试剂材料标准品：目标物纯品或有证标准溶液（如苯乙烯、二乙基二硫醚等），甲醇（色谱纯，作为稀释溶剂）；空白试剂：超纯水（经吹扫捕集处理，无目标物干扰）；其他：惰性气体（氮气用于吹扫，氦气作为载气）、吸附剂（捕集阱填充用，如Tenax、硅胶复合填料）。四、关键操作步骤（一）样品采集与保存采样：使用40mL样品瓶，采样时使水样溢出瓶口3倍体积以上，避免气泡产生，密封后立即冷藏（0~4℃）运输；保存：样品采集后24小时内完成分析，若需延长保存时间，可加入适量盐酸调节pH冷藏条件下最长保存7天。（二）仪器参数设置（参考优化条件）吹扫捕集参数：吹扫管体积：25mL，吹扫气：氮气，吹扫温度：40℃，吹扫时间：11min；脱附温度：210℃，脱附时间：2min，烘焙温度：220℃，烘焙时间：5min；传输线温度：110℃（防止目标物冷凝）。气相色谱参数：色谱柱升温程序：初始温度35℃（保持4min）→5℃/min升至100℃（保持0min）→20℃/min升至200℃（保持2min）；进样口温度：250℃，载气：氦气，流速：1.5mL/min；检测器参数：FPD检测器温度250℃，氢气流量40mL/min，空气流量400mL/min。（三）校准曲线绘制标准系列配制：用甲醇稀释标准品，制备浓度梯度为10.0、30.0、50.0、80.0、100.0μg/L的标准工作液（根据目标物检出限调整浓度范围）；校准测定：按浓度由低到高依次进样，记录各浓度对应的峰面积，以峰面积为纵坐标、浓度为横坐标绘制校准曲线，要求线性相关系数R²≥0.99。（四）样品测定空白试验：取超纯水作为空白样品，按相同流程进行吹扫捕集-气相色谱分析，确认无目标物干扰；样品分析：将冷藏样品恢复至室温，放入自动进样器，启动仪器，按预设参数完成吹扫、脱附、分离检测，记录目标物的保留时间和峰面积。五、数据处理与质量控制定性分析：根据目标物标准品的保留时间，结合检测器响应特征（如质谱的特征离子峰），确定样品中挥发性有机物的种类；定量分析：通过校准曲线查得样品中目标物浓度，若浓度超出校准范围，需稀释样品后重新测定；质量控制要求：平行样测定：每批样品至少做2个平行样，相对标准偏差（RSD）≤9.5%；加标回收试验：加标回收率控制在81.7%~115.2%之间；检出限：以10倍信噪比（S/N=10）计算定量下限，范围为0.19~2.67ng/L（依目标物种类而定）。六、注意事项与故障排除（一）操作注意事项样品瓶密封必须严密，避免挥发性有机物逸散或空气进入；吹扫捕集仪的捕集阱需定期烘焙活化，防止吸附剂失效；载气和吹扫气纯度需达标，否则会导致基线噪声增大，影响检测精度；避免分流进样导致的同位素分馏（针对氢同位素等轻质元素分析），推荐采用不分流进样方式。（二）常见故障排除峰型异常（拖尾、分裂）：检查色谱柱是否老化，需更换或老化处理；调整柱温程序或载气流速；回收率偏低：延长吹扫时间（建议8~12min），提高吹扫温度，检查捕集阱吸附效率；基线漂移：更换载气或净化载气，清洗进样口衬管，检查检测器是否污染；无目标峰检出：确认样品是否超过保存期限，检查吹扫捕集仪是否正常