功能梯度大孔聚合物：乳液模板法实现对密度、孔形貌和组成的控制

功能梯度大孔聚合物：乳液模板法实现对密度、孔形貌和组成的控制汇报人：杨瑞琳2025-10-07目录摘要引言实验部分结果与讨论结论致谢参考文献CATALOGUE01摘要PART摘要通过包含连续单体相和内部水模板相的乳液模板的聚合，制备了梯度大孔聚合物。为了制备具有梯度组成、孔径和泡沫密度的多孔聚合物，我们连续改变乳液模板的配方、液滴大小和内相比例，并在聚合前将这些模板堆叠。使用所述方法，可以在所得大孔聚合物中沿一个方向改变一种性能，同时保持其他性能不变。弹性模量和抗压强度沿大孔聚合物的梯度变化；其机械性能主要由梯度中最薄弱层的性能决定。具有梯度化学成分和刚度的多孔聚合物既能提供高冲击载荷又能吸收能量，使这种梯度泡沫适用于冲击防护应用。我们证明，通过双注塑和不同比例下两种不同乳液配方的同时混合，可以实现模板组成的精细双向变化，从而能够生产出具有高度设计自由度的真正梯度大孔聚合物。02引言PART引言具有梯度孔形态的多孔结构存在于许多天然生物材料中，如骨骼和竹子。轻质梯度多孔材料具有优异的力学性能。这类生物材料启发了研究人员开发功能梯度泡沫，如具有梯度孔形态的多孔聚合物，主要聚焦于冲击吸能材料。模拟研究表明，具有梯度泡沫密度的多孔聚合物在吸收低冲击能量和减少加速冲击持续时间方面具有优势，因此是头盔衬垫的潜在候选材料。具有梯度微结构的多孔聚合物也被探索用于分离应用。一个很好的例子是使用非对称聚合物膜，例如通过溶剂诱导相分离制备的，用于液-液分离。已有报道使用大孔聚合物作为连续化学反应、混合和乳化的微混合器；我们预计，当试剂的物理性质（如粘度）在这些过程中发生变化时，具有梯度孔结构的大孔聚合物可能优于具有均匀孔结构的混合器。通过在聚合和发泡过程中对二异氰酸酯、多元醇和发泡剂的混合物进行超声处理，制备了梯度聚合物泡沫。超声处理影响了发泡过程中的对流传质和发泡剂的扩散。通过控制声压强度和改变反应混合物中声场的位置，制备了具有不同孔隙度梯度的聚氨酯泡沫。引言”诱导相分离技术，包括非溶剂诱导相分离(NIPS)、热诱导相分离(TIPS)、聚合诱导相分离(PIPS)和蒸汽诱导相分离(VIPS),也被用于制备具有可控梯度孔形态的片状多孔聚合物。确实，这些方法通过控制加工参数（如温度或浓度梯度和相分离前沿的方向）能够生成梯度结构；然而，梯度趋势（如线性、非线性等）和分辨率很难被精确调控。生产梯度泡沫的另一种策略是分层一系列含有颗粒模板（如冰粒或明胶颗粒）的配方，这些颗粒具有不同尺寸和负载量。聚合物固化后，制造梯度蜂窝结构的一种简单方法是增材制造，例如熔融沉积成型。通过沉积具有逐渐变化的填充程度的层，可以创建具有梯度泡沫密度的蜂窝结构。已经披露了几种创建梯度多孔微观结构的方法；Torres-Sanchez等人03实验部分PART材料苯乙烯(St)、二乙烯基苯(D∨B)、偶氮二异丁腈(AIBN)、2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)和CaCl_2HO购自Sigma-Aldrich。聚氨酯二丙烯酸酯(PUDA)Ebecryl8402由Allnex(荷兰)慷慨提供，表面活性剂HypermerB246由Croda(西班牙)提供。所有化学品均按原样使用。乳液在所需的搅拌速度（表1）下进一步均质化3分钟。为了制备具有不同内相比例的乳液模板，E2-E4通过将E1用其连续相稀释制备，混合功率为100W,时间为3分钟。E8和E9分别通过以2：1和1：2的比例混合E1和E10制备。对于E2-E4、E8和E9的制备，使用450W手持厨房搅拌机来混合乳液模板或E1与其连续相。乳液组成的详细信息列于表1中。“材料乳液模板的制备乳液模板被在配备有滴液漏斗和连接到顶置搅拌器(IKARW20digital)的玻璃锚式搅拌器的反应容器中制备。基础乳液(E1、E5、E6、E7和E10)的制备方法为：在连续单体相中以400rpm的速度搅拌的同时，将内相(10g/LCaCl_2⋅2H_2O的水溶液)滴加入内相。均质和梯度大孔材料的制备聚合物为制备乳液模板法制备的均质大孔聚合物，将乳液模板(E1-E10)浇铸到尺寸为2.5×7.5×10和1.5×7.5×10厘米的聚四氟乙烯(PTFE)模具中。为制备具有梯度孔隙率、孔径或聚合物组成的大孔聚合物，将四种不同的乳液模板逐层叠加浇铸，各层使用相同的浇铸方法。04结果与讨论PART结果与讨论E1配方包含苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)▱PUDA作为具有柔性骨架的长链交联剂，用于降低所得共聚物的脆性，它们作为单体存在于连续相和80%的内相中。用E1自身的连续相稀释E1,得到内相比例降至50%的E2-E4。将E1-E4逐层叠加(表2)，然后进行聚合和纯化，得到梯度大孔聚(St-co-DVB-co-PUDA)(G1)。纯化和干燥后，G1在层间过渡区域未显示任何可见的变形或缺陷，表明层间具有良好的粘附性。梯度泡沫G1从下到上各层(G1-L1至G1-L4)的泡沫密度确实从0.2增加到0.38g/cm3(表2)，并在误差范围内与其对应的对照样品(S1-S4,表2)相同。G1的所有层都具有典型的乳液模板聚合物孔形貌，其中球形孔通过孔喉相互连接(图1和S1,ESI)。不同层的孔和孔喉尺寸在误差范围内相同（表2），除了梯度泡沫(G3,密度为190kg/m^3)外，还测试了无梯度的均质参考泡沫，即密度为60kg/m^3的膨胀聚丙烯(EPP)、密度为112kg/m3的聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫(PET)、密度为97kg/m3的聚氯乙烯(PVC)以及密度为130kg/m3的轻木。其中轻木的纵向（生长）轴与冲击方向平行。所有试样尺寸均为10*10×2cm。假设是梯度泡沫比均质泡沫能在更宽的冲击速度范围内提供防护，即结果与讨论”2025/10/717:54FunctionallyGradientMacroporousPolymers:EmulsionTemplatingOffersControloverDensity,PoreMorphology,andComp.../10.1021/acsapm.4c00261ACSAppl.Polym.Mater.202465150-5162/pdf/6/13ACSAppliedPolymerM/acsapm文章aS71.5S1G2S6G21.0S50.50.0051015202530E[%]b3005250S70200S1150G2⊥山100EouS5G2503691215Dpore[um]C8I,uoW)euouS76SG21S64S52G2003691215Dpore[um]d0.6G2-L3G2-L2G2-L40.4NG2-L10.20.00123456ε[%]结果与讨论e50S540S630S1G2-L1G2-L220S710G2-L3G2-L4500100015002000Vstirring[rmp]图3。(a)具有孔径梯度(G2)的聚HIPEs及其具有均匀孔径的对照样品(S5、S6、S1和S7)的应力-应变曲线。(b和c)聚HIPEsG2、S5、S6、S1和S7的归一化弹性模量和抗压强度随泡沫密度的变化关系：S5、S6、S1和S7的值以点表示，误差线代表标准偏差，而G2的值以两条线表示，因为其平均孔径无法投影到×轴上。(d)具有孔径梯度(G2)的大孔聚((St-CO-DVB-COP∪DA)四层的压缩应力-应变曲线。(e)G2四层的弹性模数与其对应的对照样品S5、S6、S1和S7的比较。这是因为乳液模板E2-E4是由E1稀释而来，因此含有与E1大小相似的液滴。这样，我们能够制备出具有梯度泡沫密度的宏观多孔聚合物，而其组成和平均孔径保持不变。当沿梯度扫描整个G1时，由于各层的平均孔径相同，相邻层之间的过渡区域无法区分。然而，在层界面处未发现固体聚合物层，表明这些过渡区域的乳液模板是稳定的。“G1的全球弹性模量和抗压强度接近四个单层各自的平均值，并由Gibson-Ashby模型描述，该模型对应于对照组S1-S4(图2b,c)。当沿密度梯度压缩G1时，我们预期试样会从最弱层(G1-L1)开始失效，最终在最强层(G1-L4)失效，并显示四个不同的应力-应变曲线（类似于参考文献39）。然而，仅观察到单一的线性弹性变形区域，随后是弱层的失效。此后，应力增加但伴随着小的失效台阶。这与强层承受载荷而裂纹扩展到相邻层导致这些层局部失效的事实相符。裂纹向相邻层的扩展表明层间具有良好的粘附性。沿密度梯度压缩的G1的弹性模量和抗压强度(E=50MPa和σ=1.5MPa)低于Gibson-Ashby拟合值（图2b,c）,这表明变形确实主要发生在G1的最弱层中。沿密度梯度方向压缩时，G1各层的弹性模量是根据应力-应变曲线计算得出的，应变值通过视频引伸仪测量（图2d）。各层的弹性模量为结果与讨论结果与讨论对照组S1的应力-应变曲线包含一个初始线性区域，随后是多孔聚合物特有的塑性变形平台。随着泡沫密度从0.18增加到0.40g/cm,S3和S4在初始线性区域后表现出更明显的脆性断裂（图2a）。S1至S4的弹性模量随泡沫密度增加从28MPa增至121MPa,抗压强度从1.1MPa增至4.0MPa。S1-S4的弹性模量、抗压强度与泡沫密度之间的关系符合Gibson-Ashby模型（公式1，图2b,c）。当垂直于密度梯度压缩G1时（表2），四层如预期般同时且均匀地变形。05结论PART结论通过堆叠和聚合不同配方的乳液模板，已成功制备出具有密度、孔结构和成分梯度的宏观多孔聚合物。乳液模板的液态特性使得能够混合两种起始（乳液模板）配方以生成多种不同的乳液模板。我们证明，所制备的梯度乳液模板的聚合会导致宏观多孔聚合物具有各自控制的密度、孔径和聚合物成分梯度，同时保持其他两个参数不受影响。梯度泡沫中每一层的机械性能与其对应的对照组相对应。当沿梯度方向压缩时，最弱的层主导了梯度泡沫的模量和强度。Qiiangiang材料化学与研究，维也纳大学化学学院，1090维也纳，奥地利；/0000-0002-4315-2229;Email:Qixiang.jiang@univie.ac.at结论作者徐雨峰一材料化学研究所，维也纳大学化学学院，奥地利维也纳1090唐乐-材料化学研究所，维也纳大学化学学院，奥地利维也纳1090具有成分和刚度梯度的PolyHIPEs表现出良好的抗冲击性能，因为泡沫继承了刚性层的高峰值载荷以及柔性层的能量吸收和变形能力。然而，头部冲击测试并未显示梯度泡沫在佩戴者保护方面比均质参考泡沫有明显优势；未来的工作将重点开发梯度泡沫为功能性结构，例如为身体防护应用（如头盔)提供冲击保护和佩戴舒适性。ChanokpornNok-iangthong-材料化学研究所，维也纳大学化学学院，奥地利维也纳1090MarkusWagner-车辆安全研究所，格拉茨工业大学，奥地利格拉茨8010GeorgBaumann-车辆安全研究所，格拉茨工业大学，奥地利格拉茨8010我们展示了两种截然不同的乳液配方的双重分配和同时混合，这能够实现模板组成的逐渐改变。06致谢PART我们感谢维也纳大学(371300)对本研究工作的支持。我们感谢欧盟资助的FET-OPEN项目(964430)Breadce对头部撞击测试的支持。(20)Mannella,G.;ConoscentiG.;PaviaF.C.;LaCarrubba,V.;Brucato,V.通过热致相分离(TIPS)法制备具有孔径梯度的聚合物泡沫。材料快报2015,160,31-33。(21)Yao,D.;Zhang,W.;Zhou,J.G.梯度多孔结构的可控生长。Biomacromolecules2009,10(5),1282-1286.致谢“07参考文献PART参考文献”(1)Claussen,K.U:Scheibel_i,T.;Schmidt,H.-W.;Giesa,R.聚合物梯度材料：大自然能教我们新技巧吗？大分子Mater.Eng.2012,297(10)938-957.(22)Chen,W.;Long,N.;Xiao,T.;Y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