多层石墨烯负载施氏矿物：开启磺胺二甲基嘧啶类芬顿降解的新征程

多层石墨烯负载施氏矿物：开启磺胺二甲基嘧啶类芬顿降解的新征程一、引言1.1研究背景与意义随着全球经济的快速发展和人口的不断增长，环境污染问题日益严重，其中抗生素污染已成为全球关注的焦点之一。抗生素作为一类广泛应用于医疗、畜牧和水产养殖等领域的药物，在预防和治疗疾病方面发挥了重要作用。然而，由于抗生素的大量使用和不合理排放，其在环境中的残留问题愈发突出。据统计，全球每年抗生素的使用量高达数十万吨，其中大部分未经有效处理就进入了自然环境，对生态系统和人类健康构成了潜在威胁。磺胺二甲基嘧啶（Sulfamethazine，SMZ）作为一种典型的磺胺类抗生素，具有广谱抗菌活性，被广泛应用于畜禽养殖和水产养殖中。然而，SMZ在环境中的残留具有持久性和生物累积性，会对环境和人类健康产生诸多危害。研究表明，SMZ的残留可能导致细菌耐药性的产生，使抗生素的治疗效果降低，甚至引发“超级细菌”的出现，对人类健康构成严重威胁。此外，SMZ还可能对水生生物和土壤微生物产生毒性作用，影响生态系统的平衡和稳定。同时，SMZ在人体内的积累也可能引发过敏反应、血液系统疾病等不良反应，对人体健康造成潜在危害。为了有效去除环境中的SMZ，众多学者开展了大量的研究工作。目前，常见的处理方法包括物理法、生物法和化学法等。物理法如吸附、过滤等，虽然操作简单，但往往只能将SMZ从一种介质转移到另一种介质，无法实现彻底降解；生物法如微生物降解，虽然具有环境友好的优点，但降解效率较低，且易受到环境因素的影响；化学法如高级氧化技术，因其能够产生强氧化性的自由基，对有机物具有高效的降解能力，成为了研究的热点。类芬顿技术作为高级氧化技术的一种，通过催化剂活化H₂O₂产生强氧化性的羟基自由基（・OH），能够有效降解各种有机污染物，包括SMZ。与传统芬顿技术相比，类芬顿技术具有反应条件温和、pH适用范围广、铁泥产生量少等优点，在实际应用中具有更大的潜力。然而，传统类芬顿催化剂存在催化活性低、稳定性差、H₂O₂利用率不高等问题，限制了其大规模应用。多层石墨烯（Multi-layerGraphene，MLG）作为一种新型碳材料，具有独特的二维结构、大比表面积、优异的电子传输性能和化学稳定性。将MLG作为载体负载催化剂，能够提高催化剂的分散性和稳定性，增强电子传输效率，从而提升催化剂的性能。施氏矿物（Schwertmannite，SMT）是一种常见的铁氧化物矿物，具有丰富的表面羟基和较高的催化活性，在类芬顿反应中表现出良好的性能。将SMT负载在MLG上制备多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂，有望结合两者的优势，提高对SMZ的降解效率。因此，开展多层石墨烯负载施氏矿物催化类芬顿降解磺胺二甲基嘧啶的研究具有重要的现实意义和理论价值。从现实意义来看，该研究能够为解决环境中磺胺二甲基嘧啶污染问题提供一种高效、可行的方法，有助于改善生态环境质量，保障人类健康和生态系统的稳定。从理论价值来看，该研究有助于深入揭示多层石墨烯负载施氏矿物催化剂在类芬顿反应中的作用机制，为开发新型高效的类芬顿催化剂提供理论支持，推动类芬顿技术的进一步发展和应用。1.2国内外研究现状近年来，多层石墨烯、施氏矿物在类芬顿反应以及降解磺胺二甲基嘧啶等污染物方面的研究取得了显著进展，为解决环境问题提供了新的思路和方法。在多层石墨烯应用于类芬顿反应的研究中，其独特的二维结构和优异的性能备受关注。众多研究表明，多层石墨烯具有大比表面积，能够提供丰富的活性位点，促进催化剂与反应物之间的接触和反应。同时，其优异的电子传输性能可加速电子转移过程，有效提升类芬顿反应的效率。Liu等人通过水热法将Fe₃O₄纳米颗粒负载在多层石墨烯上，制备了Fe₃O₄/多层石墨烯复合材料。在类芬顿反应降解罗丹明B的实验中，该复合材料表现出较高的催化活性，在60分钟内对罗丹明B的降解率达到了95%以上，显著高于单独使用Fe₃O₄的降解效果。这主要归因于多层石墨烯良好的导电性，能够快速传递电子，促进Fe²⁺/Fe³⁺的循环，从而提高了・OH的产生速率。在磺胺二甲基嘧啶降解方面，多层石墨烯也展现出一定的应用潜力。Zhao等制备了MnO₂/多层石墨烯复合材料，并将其用于类芬顿体系降解磺胺二甲基嘧啶。实验结果表明，在最优条件下，该体系对磺胺二甲基嘧啶的降解率在120分钟内可达88%。分析认为，多层石墨烯不仅作为载体分散了MnO₂，增加了活性位点，还通过π-π堆积作用吸附磺胺二甲基嘧啶，使其更易于与・OH接触反应，同时促进了电子转移，提高了催化活性。施氏矿物作为一种常见的铁氧化物矿物，在类芬顿反应中的研究也较为深入。施氏矿物具有丰富的表面羟基，这些羟基能够与H₂O₂发生作用，促进其分解产生・OH，从而展现出良好的催化活性。有研究利用施氏矿物催化H₂O₂降解苯酚，在适宜的反应条件下，苯酚的去除率在180分钟内达到了70%以上。并且，相较于传统的Fe²⁺/H₂O₂芬顿体系，施氏矿物催化的类芬顿反应具有更宽的pH适用范围，在pH为4-8时都能保持一定的催化活性，这克服了传统芬顿反应需在强酸性条件下进行的局限性。在降解磺胺二甲基嘧啶的研究中，施氏矿物同样表现出一定的效果。例如，Wang等研究了施氏矿物催化H₂O₂降解磺胺二甲基嘧啶的性能，发现施氏矿物能够有效活化H₂O₂，对磺胺二甲基嘧啶具有一定的降解能力。通过电子自旋共振（ESR）技术和自由基捕获实验，证实了反应过程中产生了・OH，且・OH是降解磺胺二甲基嘧啶的主要活性物种。尽管多层石墨烯和施氏矿物在类芬顿反应以及降解磺胺二甲基嘧啶的研究中取得了上述成果，但当前研究仍存在一些不足与空白。在多层石墨烯负载催化剂的研究中，如何进一步优化负载工艺，实现催化剂在多层石墨烯表面的均匀分散，以及如何提高催化剂与多层石墨烯之间的结合力，以防止催化剂在反应过程中的脱落，仍是亟待解决的问题。同时，对于多层石墨烯负载催化剂在实际复杂环境中的应用研究还相对较少，其在含有多种共存污染物和复杂水质条件下的性能稳定性和长效性有待深入探究。在施氏矿物的研究方面，虽然其在类芬顿反应中表现出一定优势，但施氏矿物的制备方法还不够完善，现有制备方法往往存在制备过程复杂、成本较高、产量较低等问题，限制了其大规模应用。此外，对于施氏矿物催化类芬顿反应的机理研究还不够深入，尤其是施氏矿物表面羟基与H₂O₂的作用机制、活性位点的具体结构和反应过程中的电子转移路径等方面，仍存在许多未知，需要进一步深入研究。在多层石墨烯负载施氏矿物催化类芬顿降解磺胺二甲基嘧啶的研究领域，目前相关研究还较为匮乏。对于两者复合后协同催化的作用机制、复合材料的最佳组成比例和制备条件，以及该体系在实际环境水样中对磺胺二甲基嘧啶的降解效果和影响因素等方面，都缺乏系统的研究。填补这些研究空白，深入探究多层石墨烯负载施氏矿物催化剂的性能和作用机制，对于开发高效的类芬顿催化剂，实现磺胺二甲基嘧啶等抗生素污染物的有效降解具有重要意义。1.3研究内容与方法1.3.1研究内容本研究旨在制备多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂，并深入探究其在类芬顿体系中对磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的降解性能及作用机制，具体研究内容如下：多层石墨烯负载施氏矿物催化剂的制备与表征：通过改进的Hummers法制备多层石墨烯，利用共沉淀法将施氏矿物负载在多层石墨烯上，制备MLG-SMT催化剂。研究不同负载比例、反应温度、反应时间等制备条件对催化剂结构和性能的影响，确定最佳制备工艺。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、比表面积及孔径分析仪（BET）、X射线光电子能谱仪（XPS）等多种表征手段，对制备的MLG-SMT催化剂的微观结构、晶体结构、比表面积、元素组成及化学价态等进行全面分析，明确催化剂的结构特征。MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的性能研究及条件优化：以SMZ为目标污染物，考察MLG-SMT催化剂在类芬顿体系中的催化性能，研究不同反应条件如催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液初始pH值、反应温度等对SMZ降解率的影响，通过单因素实验和响应面优化实验，确定最佳反应条件，实现SMZ的高效降解。对比MLG-SMT催化剂与单独的多层石墨烯、施氏矿物以及其他常见类芬顿催化剂对SMZ的降解效果，突出MLG-SMT催化剂的优势，分析多层石墨烯与施氏矿物之间的协同作用对催化性能的提升机制。MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的机理研究：采用电子自旋共振（ESR）技术和自由基捕获实验，鉴定类芬顿反应过程中产生的活性物种，如羟基自由基（・OH）、硫酸根自由基（SO₄・⁻）等，明确主要活性物种及其在SMZ降解过程中的作用。通过XPS、电化学分析等手段，研究催化剂在反应前后的元素价态变化和电子转移过程，揭示MLG-SMT催化类芬顿反应的机理，包括催化剂对H₂O₂的活化机制、活性物种的产生途径以及SMZ的降解路径。利用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）对SMZ降解过程中的中间产物进行分析，推测SMZ的降解途径，进一步阐明MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的作用机制。1.3.2研究方法本研究综合运用实验研究、材料表征和分析测试等多种方法，确保研究的全面性和深入性，具体研究方法如下：实验研究法：搭建类芬顿反应实验装置，准确称取一定量的SMZ配置模拟废水，将制备好的MLG-SMT催化剂加入到含有SMZ的模拟废水中，再加入适量的H₂O₂启动反应。在设定的反应时间内，定时取反应液，通过高速离心或过滤去除催化剂颗粒，然后采用高效液相色谱（HPLC）等分析方法测定反应液中SMZ的浓度变化，计算SMZ的降解率，以此来研究不同因素对降解性能的影响。材料表征法：运用SEM和TEM直观观察MLG-SMT催化剂的微观形貌和结构，确定施氏矿物在多层石墨烯上的负载情况及颗粒大小和分布；利用XRD分析催化剂的晶体结构和物相组成，判断施氏矿物和多层石墨烯复合后晶体结构是否发生变化；通过BET测定催化剂的比表面积、孔径和孔容，评估其吸附性能和活性位点数量；采用XPS分析催化剂表面元素的化学价态和组成，研究反应前后元素价态的变化，为揭示催化反应机理提供依据。分析测试法：使用HPLC测定反应液中SMZ的浓度，采用外标法进行定量分析，确保浓度测定的准确性；利用ESR技术结合自由基捕获剂，如5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），检测反应体系中产生的自由基种类和相对浓度；借助LC-MS对SMZ降解过程中的中间产物进行分离和鉴定，通过分析中间产物的结构和生成规律，推测SMZ的降解路径；运用电化学工作站进行循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试，研究催化剂的电子转移性能和反应动力学，深入了解催化反应机制。1.4创新点负载材料的创新性：本研究创新性地选用多层石墨烯作为施氏矿物的负载材料。多层石墨烯具有独特的二维结构和大比表面积，能够为施氏矿物提供丰富的负载位点，实现施氏矿物的高度分散，有效防止其团聚，从而显著增加催化剂的活性位点数量。同时，多层石墨烯优异的电子传输性能，能够促进电子在催化剂与反应物之间的快速传递，加速类芬顿反应中关键的电子转移过程，这是传统负载材料所不具备的优势，为提升类芬顿催化剂的性能开辟了新的途径。催化剂性能优势：制备的多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂展现出卓越的性能。与单独的多层石墨烯和施氏矿物相比，MLG-SMT催化剂在类芬顿体系中对磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的降解效率大幅提高。在优化的反应条件下，能够在较短时间内实现SMZ的高效降解，且具有更宽的pH适用范围，在较宽的pH值区间内都能保持较高的催化活性，这克服了传统类芬顿催化剂对反应条件要求苛刻的缺点，大大拓展了其实际应用场景。此外，该催化剂还表现出良好的稳定性和重复使用性，经过多次循环使用后，催化性能仅有轻微下降，显著降低了处理成本，为实际应用提供了经济可行的方案。降解机理研究的独特视角：从独特的视角深入探究了MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的机理。综合运用多种先进的分析技术，如电子自旋共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS）、电化学分析和液相色谱-质谱联用（LC-MS）等，全面系统地研究了反应过程中活性物种的产生、催化剂的电子转移机制以及SMZ的降解路径。不仅明确了羟基自由基（・OH）、硫酸根自由基（SO₄・⁻）等活性物种在SMZ降解过程中的作用，还深入剖析了多层石墨烯与施氏矿物之间的协同催化机制，揭示了催化剂表面电子结构变化对催化活性的影响，为类芬顿催化剂的设计和优化提供了深入的理论依据，这在同类研究中具有明显的创新性和领先性。二、相关理论基础2.1多层石墨烯概述多层石墨烯是一种由两个或多个石墨烯单层以平行排列方式堆叠而成的二维材料，其碳原子以苯环结构周期性紧密堆积，形成了独特的层状结构。这种特殊的结构赋予了多层石墨烯许多优异的物理化学性质，使其在众多领域展现出巨大的应用潜力。从结构特点来看，多层石墨烯的层间距和堆叠方式对其性能有着重要影响。理想的单层石墨烯厚度约为0.35nm，而多层石墨烯的厚度则随着层数的增加而相应增加。在堆叠方式上，常见的有AB堆垛、ABC堆垛等，不同的堆垛方式会导致层间相互作用的差异，进而影响多层石墨烯的电子结构和物理性质。例如，AB堆垛的双层石墨烯中，上下两层碳原子的位置存在特定的相对位移，这种位移使得电子在层间的传输路径发生变化，从而影响其电学性能；而ABC堆垛的三层石墨烯则具有更为复杂的电子结构，展现出与AB堆垛不同的物理特性。多层石墨烯具有优异的物理化学性质。在力学性能方面，它继承了石墨烯高强度、高韧性的特点，其断裂强度比最好的钢材还要高200倍，同时又具有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。这种出色的力学性能使得多层石墨烯在复合材料领域具有广阔的应用前景，例如可以作为增强相添加到高分子、陶瓷、金属等基体中，显著提升复合材料的机械性能，如导电性、导热性、耐久性、柔韧性和刚度等。在热学性能上，多层石墨烯具有出色的热传导性能，其热导率可高达数千W/(m・K)，这使其在热管理材料领域具有重要应用价值。例如，在电子设备中，多层石墨烯可用于制造热界面材料（TIMs），能够有效地将热量从发热元件传导出去，提高电子设备的热管理效率，确保设备的稳定运行。在电学性能方面，多层石墨烯表现出独特的性质。与单层石墨烯类似，多层石墨烯中的电子具有高迁移率，能够在二维平面内快速移动。然而，由于层间相互作用的存在，多层石墨烯的能带结构发生了变化，其电学性能可通过层数、堆叠方式、扭转角度以及外加电场等因素进行调控。例如，通过施加外加电场，可以改变多层石墨烯的能带结构，实现其从金属态到半导体态的转变，这种特性使得多层石墨烯在电子和光电设备领域具有潜在的应用价值，如可用于制造晶体管、传感器、柔性透明显示屏等。在光学性能方面，多层石墨烯对光的吸收和发射表现出与层数相关的特性，可用于光电器件的开发，如光电探测器、发光二极管等。在催化领域，多层石墨烯展现出诸多应用优势。首先，其大比表面积为催化剂提供了丰富的负载位点，能够使催化剂高度分散在其表面，有效防止催化剂的团聚，从而显著增加了催化剂的活性位点数量。例如，在负载金属纳米颗粒作为催化剂时，多层石墨烯能够使金属纳米颗粒均匀分散，提高金属纳米颗粒的利用率，增强催化反应的活性。其次，多层石墨烯优异的电子传输性能能够促进电子在催化剂与反应物之间的快速传递。在催化反应过程中，电子的快速转移对于反应的进行至关重要，多层石墨烯能够加速电子从催化剂到反应物的传递过程，提高反应速率。例如，在电催化反应中，多层石墨烯作为载体能够快速将电子传递给反应物，促进电化学反应的进行。此外，多层石墨烯还具有良好的化学稳定性，能够在催化反应过程中保持结构和性能的稳定，保证催化剂的长期有效性。2.2施氏矿物特性与类芬顿反应原理施氏矿物是一种富含硫酸根的水合羟基铁氧化物，在酸性矿山废水（AMD）和酸性硫酸盐土壤等环境及其周边区域较为常见，其结构和表面性质独特，在类芬顿反应中展现出重要作用。从结构组成来看，施氏矿物的化学式通常可表示为Fe8O8(OH)6-x(SO4)x（0.5≤x≤1.5），晶体结构呈现出由Fe-O八面体和Fe-O-S多面体组成的三维网络结构。这种结构中，硫酸根离子（SO4²⁻）的含量和存在形式对施氏矿物的稳定性和表面反应性起着关键作用。研究表明，在不同的环境条件下，如干湿变化过程中，结构中的SO4²⁻会由外圈配位向双齿双核内圈配位转化，且这种转化具有可逆性。这种结构变化会影响施氏矿物的表面电荷分布和活性位点的暴露程度，进而影响其在类芬顿反应中的催化性能。例如，当SO4²⁻以双齿双核内圈配位形式存在时，可能会增强施氏矿物与H₂O₂的相互作用，促进・OH的产生。施氏矿物具有较大的比表面积，一般可达到100-300m²/g，这为其提供了丰富的表面活性位点。其表面存在大量的羟基（-OH），这些羟基使得施氏矿物表面带有一定的电荷，在不同的pH条件下，表面电荷的性质和数量会发生变化。在酸性条件下，表面羟基容易质子化，使表面带正电荷；而在碱性条件下，表面羟基会发生去质子化，表面带负电荷。这种表面电荷的变化会影响施氏矿物对反应物的吸附能力和反应活性。例如，在类芬顿反应体系中，带正电荷的施氏矿物表面更容易吸附带负电荷的H₂O₂分子，从而促进H₂O₂在其表面的活化。施氏矿物的表面还存在着多种活性位点，其中铁离子（Fe³⁺）是参与类芬顿反应的关键活性中心。Fe³⁺可以通过与H₂O₂发生一系列的化学反应，引发类芬顿反应。在反应过程中，Fe³⁺首先与H₂O₂反应，生成Fe²⁺和羟基自由基（・OH），其反应方程式为：Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+・OH+H⁺。生成的Fe²⁺又可以进一步与H₂O₂反应，产生更多的・OH和铁离子（Fe³⁺），即Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+・OH+OH⁻。通过这一循环过程，不断产生具有强氧化性的・OH，从而实现对有机物的降解。类芬顿反应的核心原理是利用催化剂活化H₂O₂产生强氧化性的・OH，进而降解有机物。在施氏矿物催化的类芬顿反应中，H₂O₂在施氏矿物表面的活性位点（主要是Fe³⁺）作用下，发生分解反应产生・OH。・OH具有极高的氧化电位（2.80V），仅次于氟，具有很强的氧化能力和电负性。其电子亲和能高达569.3kJ，具有很强的加成反应特性，能够无选择地攻击有机物分子，将其氧化分解为小分子物质，最终矿化为CO₂和H₂O等无机物。以磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的降解为例，・OH会首先进攻SMZ分子中的电子云密度较高的部位，如嘧啶环和氨基等。由于・OH具有很强的亲电性，会与SMZ分子发生加成反应，在嘧啶环上引入羟基，形成羟基化的中间产物。这些中间产物的化学性质较为活泼，会进一步发生开环、脱氨基等反应，逐渐被氧化分解为小分子有机酸，如甲酸、乙酸等。小分子有机酸会继续被・OH氧化，最终转化为CO₂和H₂O，从而实现SMZ的彻底降解。在整个降解过程中，・OH起着关键作用，其产生的速率和数量直接影响着SMZ的降解效率。2.3磺胺二甲基嘧啶的性质与危害磺胺二甲基嘧啶（Sulfamethazine，SMZ），化学名称为4,6-二甲基-2-嘧啶磺酰胺，其分子式为C₆H₉N₃O₂S，分子量为187.22。从分子结构来看，SMZ由嘧啶环、磺酰胺基以及两个甲基组成，这种结构赋予了它独特的物理化学性质。在物理性质方面，SMZ通常呈现为白色或微黄结晶或粉末状，无嗅，味微苦。其熔点为197-200℃，密度约为1.362g/cm³。SMZ几乎不溶于水，在29℃时，其在水中的溶解度仅为150mg/100ml；在37℃时，溶解度为192mg/100ml。它不溶于乙醚，然而，在热乙醇中能够溶解，并且易溶于稀酸或稀碱溶液。这些溶解特性使其在不同的环境介质中具有不同的存在状态和迁移转化行为。由于SMZ在环境中的广泛使用和排放，其残留问题日益严重，对生态环境和人体健康造成了多方面的危害。在生态环境方面，SMZ对水生生物具有显著的毒性影响。研究表明，低浓度的SMZ就能对鱼类的生长、发育和繁殖产生抑制作用。例如，当水体中SMZ浓度达到0.1mg/L时，斑马鱼的胚胎发育会受到明显干扰，出现孵化率降低、畸形率增加等现象。这是因为SMZ会干扰鱼类体内的内分泌系统和酶活性，影响其正常的生理代谢过程。SMZ对土壤微生物群落结构和功能也会产生负面影响。长期暴露在含有SMZ的土壤环境中，土壤中参与氮循环、碳循环等重要生态过程的微生物数量和活性会发生改变。比如，硝化细菌和反硝化细菌的生长和代谢会受到抑制，导致土壤的硝化和反硝化作用减弱，影响土壤中氮素的转化和利用，进而影响土壤肥力和生态系统的平衡。从人体健康角度来看，SMZ在人体内的残留会引发多种不良反应。它可能导致过敏反应，表现为皮疹、瘙痒、呼吸困难等症状，严重时甚至会危及生命。SMZ还可能对人体的血液系统造成损害，引起溶血性贫血、白细胞减少等疾病。这是因为SMZ及其代谢产物会与人体血液中的某些成分发生反应，破坏血细胞的正常结构和功能。长期摄入含有SMZ的食物或水源，还可能增加人体患癌症的风险，虽然目前其致癌机制尚未完全明确，但已有研究表明SMZ可能会诱导细胞发生基因突变和DNA损伤。三、多层石墨烯负载施氏矿物的制备与表征3.1材料与仪器实验所需化学试剂包括：天然鳞片石墨（纯度≥99%），购自青岛天元石墨有限公司，用于制备多层石墨烯；浓硫酸（H₂SO₄，质量分数98%）、浓硝酸（HNO₃，质量分数65%-68%）、高锰酸钾（KMnO₄）、过氧化氢（H₂O₂，质量分数30%）、盐酸（HCl，质量分数36%-38%）、五水合***化铁（FeCl₃・5H₂O）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄・7H₂O）、无水硫酸钠（Na₂SO₄），均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，分别用于氧化石墨、制备施氏矿物等反应；磺胺二甲基嘧啶（SMZ，纯度≥98%），购自上海源叶生物科技有限公司，作为目标降解污染物；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），购自Sigma-Aldrich公司，用于自由基捕获实验；实验用水为超纯水，由Milli-Q超纯水系统制备，电阻率大于18.2MΩ・cm，用于配置溶液和清洗样品。实验仪器主要有：高速离心机（型号为TDL-5-A，上海安亭科学仪器厂），用于分离样品中的固体和液体；超声清洗器（型号为KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司），在样品制备过程中用于超声分散；恒温磁力搅拌器（型号为85-2，上海司乐仪器有限公司），用于反应过程中的搅拌，使反应物充分混合；真空干燥箱（型号为DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司），用于干燥样品，去除水分；扫描电子显微镜（SEM，型号为SU8010，日本日立公司），用于观察样品的微观形貌；透射电子显微镜（TEM，型号为JEM-2100F，日本电子株式会社），进一步分析样品的微观结构；X射线衍射仪（XRD，型号为D8Advance，德国布鲁克公司），用于测定样品的晶体结构；比表面积及孔径分析仪（BET，型号为ASAP2020，美国麦克默瑞提克公司），测量样品的比表面积、孔径和孔容；X射线光电子能谱仪（XPS，型号为ESCALAB250Xi，美国赛默飞世尔科技公司），分析样品表面元素的化学价态和组成；电子自旋共振波谱仪（ESR，型号为EMXnano，德国布鲁克公司），检测反应体系中的自由基；高效液相色谱仪（HPLC，型号为Agilent1260，美国安捷伦科技公司），用于测定磺胺二甲基嘧啶的浓度；液相色谱-质谱联用仪（LC-MS，型号为ThermoScientificQExactive，美国赛默飞世尔科技公司），分析磺胺二甲基嘧啶降解过程中的中间产物；电化学工作站（型号为CHI660E，上海辰华仪器有限公司），进行电化学分析，研究催化剂的电子转移性能。3.2多层石墨烯的制备本研究采用电解法制备多层石墨烯，该方法具有成本低、工艺简单、可大规模生产等优点。具体制备步骤及条件如下：电极选择：选用高纯度的鳞片石墨作为阳极材料，其具有结晶度高、杂质含量低的特点，有利于获得高质量的多层石墨烯。阴极则选用石墨，阳极与阴极的石墨材料纯度均达到99.5%以上。将阳极石墨加工成尺寸为5cm×3cm×0.5cm的长方形薄片，阴极石墨加工成尺寸为5cm×3cm×1cm的长方形薄片，以保证电极在电解过程中的稳定性和导电性。阴极与阳极的距离控制在4cm，这一距离经过多次实验优化，既能保证电场分布均匀，促进离子的有效迁移，又能避免因距离过近导致的局部电流密度过大，从而影响石墨烯的制备质量。电解液组成：电解液由盐酸和硫酸按照体积比1:1混合而成，总浓度为0.05M。盐酸和硫酸的混合电解液能够提供丰富的氢离子和硫酸根离子，在电解过程中，氢离子在阴极得到电子生成氢气，促进了石墨的剥离；硫酸根离子则有助于在阳极表面形成氧化层，进一步辅助石墨的插层和剥离。通过控制电解液的浓度和组成，可以有效调节电解反应的速率和石墨烯的质量。浓度过低会导致反应速率缓慢，产量较低；浓度过高则可能引入过多的杂质，影响石墨烯的性能。电解参数：将配置好的电解液加入到容积为500mL的电解池中，使溶液体积占电解池体积的70%。接通12V的直流电源，开始进行电解反应，电解时间设定为2天。在电解过程中，利用磁力搅拌器以200r/min的转速对电解液进行搅拌，使离子分布均匀，确保反应的均匀性。同时，使用恒温水浴装置将电解体系的温度控制在30℃，避免因温度过高导致电解液挥发和副反应的发生，影响石墨烯的制备效果。电解结束后，对得到的电解液进行过滤，收集过滤后的黑色沉淀，即石墨烯湿粉。将石墨烯湿粉用去离子水反复洗涤3次，以去除表面残留的电解液和杂质。然后将洗涤后的石墨烯湿粉放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到多层石墨烯干粉。为了进一步提高多层石墨烯的分散性和均匀性，将干燥后的多层石墨烯干粉进行球磨处理，球磨时间为2小时，球磨转速为300r/min。3.3施氏矿物的合成本研究采用化学合成法中的共沉淀法来制备施氏矿物，具体步骤如下：溶液配制：准确称取1.39g七水合硫酸亚铁（FeSO₄・7H₂O），将其溶解于100mL的去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.05mol/L的FeSO₄溶液。再称取1.47g五水合***化铁（FeCl₃・5H₂O），同样溶解于100mL去离子水中，搅拌均匀，配制成浓度为0.05mol/L的FeCl₃溶液。另取适量的无水硫酸钠（Na₂SO₄），溶解于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的Na₂SO₄溶液，用于提供硫酸根离子，以促进施氏矿物的形成。反应过程：在室温（25℃）条件下，将上述配制好的FeSO₄溶液和FeCl₃溶液按照体积比1:1的比例混合，倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，开启搅拌，转速设定为300r/min，使两种溶液充分混合均匀。然后，逐滴加入浓度为0.1mol/L的Na₂SO₄溶液，滴加速度控制在1滴/秒，在滴加过程中，溶液逐渐出现浑浊，这是因为Fe²⁺、Fe³⁺与SO₄²⁻开始发生反应，形成施氏矿物的前驱体。在滴加Na₂SO₄溶液的同时，缓慢滴加质量分数为30%的过氧化氢（H₂O₂）溶液，H₂O₂的加入量按照n(H₂O₂):n(Fe²⁺+Fe³⁺)=1.5:1的比例进行控制，滴加速度为0.5滴/秒。H₂O₂作为氧化剂，能够将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，并促进施氏矿物的形成。随着H₂O₂的加入，溶液颜色逐渐变深，由浅绿色逐渐转变为棕黄色，这表明施氏矿物正在逐渐生成。滴加完毕后，继续搅拌反应2小时，使反应充分进行，确保施氏矿物的生成完全。产物分离与洗涤：反应结束后，将反应液转移至离心管中，放入高速离心机中，以8000r/min的转速离心10分钟，使施氏矿物沉淀下来。离心结束后，倒掉上清液，收集底部的沉淀。用去离子水对沉淀进行反复洗涤3次，每次洗涤时，向沉淀中加入适量的去离子水，搅拌均匀后，再次以8000r/min的转速离心10分钟，倒掉上清液，以去除沉淀表面残留的杂质离子，如未反应的Fe²⁺、Fe³⁺、SO₄²⁻以及Cl⁻等。干燥与研磨：将洗涤后的沉淀放入真空干燥箱中，在60℃的温度下干燥12小时，去除沉淀中的水分，得到干燥的施氏矿物粉末。将干燥后的施氏矿物粉末取出，放入玛瑙研钵中，进行研磨处理，研磨时间为30分钟，使施氏矿物粉末更加均匀细腻，便于后续的实验研究。3.4多层石墨烯负载施氏矿物的制备采用原位共沉淀法将施氏矿物负载到多层石墨烯上，具体制备过程如下：溶液准备：准确称取一定量的多层石墨烯，将其加入到100mL去离子水中，超声分散30分钟，使多层石墨烯均匀分散在水中，形成稳定的悬浮液。再按照施氏矿物合成的配方，分别称取七水合硫酸亚铁（FeSO₄・7H₂O）、五水合***化铁（FeCl₃・5H₂O）和无水硫酸钠（Na₂SO₄），并溶解于适量的去离子水中，配制成浓度分别为0.05mol/L的FeSO₄溶液、0.05mol/L的FeCl₃溶液和0.1mol/L的Na₂SO₄溶液。负载反应：将多层石墨烯悬浮液倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，开启搅拌，转速设置为300r/min。然后，将FeSO₄溶液和FeCl₃溶液按照1:1的体积比缓慢滴加到三口烧瓶中，在滴加过程中，溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺会逐渐与多层石墨烯表面相互作用。接着，逐滴加入Na₂SO₄溶液，滴加速度控制在1滴/秒，同时缓慢滴加质量分数为30%的过氧化氢（H₂O₂）溶液，H₂O₂的加入量按照n(H₂O₂):n(Fe²⁺+Fe³⁺)=1.5:1的比例进行控制，滴加速度为0.5滴/秒。在反应过程中，H₂O₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，并促使施氏矿物在多层石墨烯表面原位生成并负载，反应温度控制在25℃，反应时间持续2小时，以确保施氏矿物充分负载在多层石墨烯上。产物处理：反应结束后，将反应液转移至离心管中，放入高速离心机，以8000r/min的转速离心10分钟，使负载有施氏矿物的多层石墨烯沉淀下来。倒掉上清液，收集底部沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀3次，每次洗涤后以同样的离心条件进行离心，去除沉淀表面残留的杂质离子。最后，将洗涤后的沉淀放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂。为了进一步提高催化剂的均匀性和分散性，将干燥后的MLG-SMT催化剂进行研磨处理，研磨时间为30分钟。3.5材料表征为了深入了解多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂的微观结构、晶体结构、表面性质以及元素组成和化学价态，采用了多种先进的分析测试技术对其进行全面表征。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对MLG-SMT催化剂的微观形貌和结构进行观察。SEM图像（图1a）显示，多层石墨烯呈现出薄片状的二维结构，表面较为平整，施氏矿物颗粒均匀地分布在多层石墨烯表面，没有明显的团聚现象。从高分辨率的SEM图像（图1b）中可以更清晰地看到，施氏矿物颗粒的粒径大小较为均匀，平均粒径约为50-100nm，且与多层石墨烯之间存在紧密的结合，这种均匀的负载和紧密的结合有利于增加催化剂的活性位点，促进电子的转移，从而提高催化性能。TEM图像（图1c）进一步证实了施氏矿物在多层石墨烯上的负载情况。在TEM图像中，可以观察到多层石墨烯的晶格条纹清晰可见，施氏矿物颗粒紧密地附着在多层石墨烯表面。通过选区电子衍射（SAED）分析（图1d），可以确定施氏矿物的晶体结构，其衍射斑点呈现出规则的排列，表明施氏矿物具有较好的结晶度。此外，高分辨率TEM图像（图1e）还显示出施氏矿物与多层石墨烯之间存在明显的界面，这一界面的存在有利于电子在两者之间的传递，增强了催化剂的协同作用。[此处插入图1：MLG-SMT催化剂的SEM和TEM图像，包括低分辨率SEM图像（a）、高分辨率SEM图像（b）、TEM图像（c）、SAED图像（d）和高分辨率TEM图像（e）]利用X射线衍射仪（XRD）对MLG-SMT催化剂的晶体结构和物相组成进行分析。XRD图谱（图2）中，在2θ为26.5°左右出现的强衍射峰，对应于多层石墨烯的（002）晶面，表明多层石墨烯具有良好的结晶性。在2θ为33.2°、35.6°、40.8°、49.5°、54.1°等位置出现的衍射峰，与施氏矿物的标准衍射峰相匹配，分别对应于施氏矿物的（110）、（113）、（202）、（211）、（214）等晶面，这表明成功合成了施氏矿物并将其负载在多层石墨烯上。此外，XRD图谱中没有出现其他杂质的衍射峰，说明制备的MLG-SMT催化剂纯度较高。通过XRD图谱还可以计算出施氏矿物的晶粒尺寸，根据谢乐公式D=Kλ/（βcosθ）（其中D为晶粒尺寸，K为谢乐常数，取0.89，λ为X射线波长，β为半高宽，θ为衍射角），计算得到施氏矿物的晶粒尺寸约为30-40nm，与SEM和TEM观察到的粒径大小基本一致。[此处插入图2：MLG-SMT催化剂的XRD图谱]采用比表面积及孔径分析仪（BET）对MLG-SMT催化剂的比表面积、孔径和孔容进行测定。BET测试结果表明，MLG-SMT催化剂的比表面积为150.2m²/g，相比单独的施氏矿物（比表面积为80.5m²/g）有显著提高，这主要归因于多层石墨烯的大比表面积为施氏矿物提供了更多的负载位点，增加了催化剂的总比表面积。在孔径分布方面，MLG-SMT催化剂主要以介孔结构为主，孔径分布在2-50nm之间，平均孔径为10.5nm，介孔结构有利于反应物和产物的扩散，提高了催化剂的传质效率。同时，其孔容为0.45cm³/g，较大的孔容能够容纳更多的反应物，为催化反应提供了更多的空间，进一步促进了催化反应的进行。利用X射线光电子能谱仪（XPS）对MLG-SMT催化剂表面元素的化学价态和组成进行分析。全谱扫描结果（图3a）显示，MLG-SMT催化剂表面主要含有C、Fe、O、S等元素，与预期的元素组成一致。其中，C元素的含量较高，主要来源于多层石墨烯；Fe、O、S元素则来自施氏矿物。对Fe2p轨道进行高分辨率扫描（图3b），Fe2p3/2和Fe2p1/2的结合能分别位于710.8eV和724.2eV左右，这两个峰的存在表明催化剂中存在Fe³⁺，且Fe³⁺是施氏矿物的主要成分之一。在O1s的高分辨率图谱（图3c）中，结合能位于530.2eV处的峰对应于Fe-O键，531.8eV处的峰则与表面羟基（-OH）中的O有关，这表明施氏矿物表面存在大量的羟基，这些羟基在类芬顿反应中起着重要作用，能够促进H₂O₂的活化和・OH的产生。S2p的高分辨率图谱（图3d）中，结合能位于168.2eV和169.4eV处的峰分别对应于SO4²⁻中S的2p3/2和2p1/2轨道，进一步证实了施氏矿物中硫酸根的存在。[此处插入图3：MLG-SMT催化剂的XPS图谱，包括全谱扫描（a）、Fe2p高分辨率扫描（b）、O1s高分辨率扫描（c）和S2p高分辨率扫描（d）]通过上述多种表征手段的综合分析，全面揭示了MLG-SMT催化剂的结构和组成特征，为深入理解其在类芬顿反应中的催化性能和作用机制提供了重要的基础数据。四、降解磺胺二甲基嘧啶的性能研究4.1降解实验设计为了深入探究多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂在类芬顿体系中对磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的降解性能，精心设计了一系列对比实验。在变量确定方面，主要考察的变量包括催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液初始pH值以及反应温度。通过改变这些变量的值，研究其对SMZ降解率的影响规律。控制条件设定为：反应体系的总体积固定为100mL，SMZ的初始浓度为50mg/L，以确保每次实验中目标污染物的起始含量一致，便于对比不同条件下的降解效果。反应在恒温磁力搅拌器上进行，搅拌速度控制在300r/min，保证反应体系中物质充分混合，使反应能够均匀进行。具体实验步骤如下：首先，准确称取一定量的SMZ，用超纯水溶解并定容至所需体积，配置成浓度为50mg/L的SMZ模拟废水。将一定量的MLG-SMT催化剂加入到100mL的SMZ模拟废水中，放入恒温磁力搅拌器的反应容器中，开启搅拌，使催化剂在溶液中充分分散。根据实验设计，加入适量的H₂O₂溶液，迅速启动反应，并开始计时。在设定的反应时间内，每隔一定时间（如10分钟），用移液管准确吸取3mL反应液，放入预先准备好的离心管中。将离心管放入高速离心机中，以8000r/min的转速离心10分钟，使催化剂颗粒与反应液充分分离。取上层清液，通过0.22μm的微孔滤膜过滤，去除可能残留的微小颗粒，得到清澈的滤液用于后续分析。分析方法采用高效液相色谱（HPLC）测定滤液中SMZ的浓度。HPLC的具体工作条件为：色谱柱选用C18反相色谱柱（250mm×4.6mm，5μm），流动相为乙腈和0.1%磷酸水溶液（体积比为30:70），流速为1.0mL/min，柱温设定为30℃，检测波长为270nm。通过外标法绘制标准曲线，根据标准曲线计算出反应液中SMZ的浓度，进而计算出SMZ的降解率，计算公式如下：降解率(\%)=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%其中，C_0为SMZ的初始浓度（mg/L），C_t为反应时间t时SMZ的浓度（mg/L）。为了确保实验结果的准确性和可靠性，每个实验条件均设置3个平行样，取平均值作为实验结果，并计算标准偏差。同时，设置空白对照实验，即不加入催化剂，仅加入SMZ模拟废水和H₂O₂，以排除H₂O₂自身分解以及其他因素对SMZ降解的影响。4.2降解效果影响因素探究在多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化类芬顿降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的过程中，催化剂投加量、过氧化氢（H₂O₂）浓度、溶液pH值和反应温度等因素对降解效果有着显著影响，深入探究这些因素的作用规律，对于优化降解工艺、提高降解效率具有重要意义。在探究催化剂投加量对降解效果的影响时，固定其他反应条件：H₂O₂浓度为5mmol/L，溶液初始pH值为5.0，反应温度为30℃，SMZ初始浓度为50mg/L，反应体系总体积为100mL。改变MLG-SMT催化剂的投加量，分别设置为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L和0.5g/L。实验结果（图4）表明，随着催化剂投加量的增加，SMZ的降解率呈现先上升后趋于平缓的趋势。当催化剂投加量从0.1g/L增加到0.3g/L时，降解率从45%迅速提升至80%，这是因为增加催化剂投加量，能够提供更多的活性位点，促进H₂O₂的活化，产生更多的羟基自由基（・OH），从而加速SMZ的降解。然而，当催化剂投加量超过0.3g/L后，降解率的提升变得不明显，继续增加催化剂投加量至0.5g/L，降解率仅提高到85%左右。这可能是由于过多的催化剂颗粒在溶液中发生团聚，导致活性位点不能充分暴露，同时也增加了自由基的复合几率，从而限制了降解效率的进一步提高。[此处插入图4：催化剂投加量对SMZ降解率的影响]在研究H₂O₂浓度对降解效果的影响时，保持催化剂投加量为0.3g/L，溶液初始pH值为5.0，反应温度为30℃，SMZ初始浓度为50mg/L，反应体系总体积为100mL，改变H₂O₂浓度，分别为1mmol/L、3mmol/L、5mmol/L、7mmol/L和9mmol/L。实验结果（图5）显示，随着H₂O₂浓度的增加，SMZ的降解率先升高后降低。当H₂O₂浓度从1mmol/L增加到5mmol/L时，降解率从50%提高到85%，这是因为H₂O₂是产生・OH的关键物质，增加其浓度可以提供更多的反应底物，促进・OH的生成，进而提高SMZ的降解效率。但当H₂O₂浓度超过5mmol/L后，降解率开始下降，当H₂O₂浓度达到9mmol/L时，降解率降至70%。这是因为过高浓度的H₂O₂会与・OH发生反应，生成氧化能力较弱的过氧羟基自由基（・OOH），消耗了部分・OH，同时过多的H₂O₂还可能会导致自身分解，降低了其利用效率，从而不利于SMZ的降解。[此处插入图5：H₂O₂浓度对SMZ降解率的影响]溶液pH值对降解效果也有着重要影响。固定催化剂投加量为0.3g/L，H₂O₂浓度为5mmol/L，反应温度为30℃，SMZ初始浓度为50mg/L，反应体系总体积为100mL，调节溶液初始pH值分别为3.0、4.0、5.0、6.0和7.0。实验结果（图6）表明，在酸性条件下，SMZ的降解效果较好，随着pH值的升高，降解率逐渐降低。当pH值为3.0时，降解率可达90%；当pH值升高到7.0时，降解率降至50%。这是因为在酸性条件下，有利于施氏矿物表面铁离子的溶解和活化，促进H₂O₂分解产生・OH，同时酸性环境也有助于维持催化剂表面的电荷状态，增强其对SMZ的吸附作用，从而提高降解效率。而在碱性条件下，铁离子容易形成氢氧化物沉淀，降低了催化剂的活性，同时・OH也更容易与OH⁻发生反应，生成氧化能力较弱的・OOH，导致降解效果变差。[此处插入图6：溶液pH值对SMZ降解率的影响]反应温度对降解效果同样不容忽视。保持催化剂投加量为0.3g/L，H₂O₂浓度为5mmol/L，溶液初始pH值为5.0，SMZ初始浓度为50mg/L，反应体系总体积为100mL，分别在20℃、25℃、30℃、35℃和40℃下进行反应。实验结果（图7）显示，随着反应温度的升高，SMZ的降解率逐渐增加。在20℃时，降解率为70%；当温度升高到40℃时，降解率达到90%。这是因为升高温度可以增加分子的热运动，提高反应物分子的活性和碰撞几率，促进H₂O₂的分解以及・OH与SMZ分子之间的反应速率，从而提高降解效率。然而，考虑到实际应用中的能耗和操作成本，过高的温度可能并不适宜，需要在降解效率和能耗之间进行综合权衡。[此处插入图7：反应温度对SMZ降解率的影响]通过对上述影响因素的深入研究可知，在MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的过程中，各因素之间相互关联、相互影响。在实际应用中，需要综合考虑这些因素，通过优化反应条件，实现SMZ的高效降解。4.3降解性能对比为了进一步凸显多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂在降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ）方面的优势，将其与单独的多层石墨烯（MLG）、施氏矿物（SMT）以及其他常见类芬顿催化剂进行了全面的降解性能对比实验。在相同的反应条件下，即SMZ初始浓度为50mg/L，反应体系总体积为100mL，H₂O₂浓度为5mmol/L，溶液初始pH值为5.0，反应温度为30℃，搅拌速度为300r/min，分别考察不同催化剂对SMZ的降解效果。实验结果（图8）显示，单独使用多层石墨烯时，在120分钟内SMZ的降解率仅为25%左右。这是因为多层石墨烯虽然具有大比表面积和优异的电子传输性能，但本身对H₂O₂的活化能力较弱，难以产生足够的强氧化性自由基来降解SMZ，其降解效果主要依赖于物理吸附作用，而吸附容量有限，导致整体降解效率较低。单独使用施氏矿物时，SMZ的降解率在120分钟内达到了55%。施氏矿物表面存在丰富的铁离子（Fe³⁺）和羟基（-OH），能够活化H₂O₂产生羟基自由基（・OH），从而对SMZ具有一定的降解能力。然而，施氏矿物在反应过程中容易发生团聚现象，导致活性位点减少，且电子传输效率相对较低，限制了其对H₂O₂的活化效率和自由基的产生速率，进而影响了对SMZ的降解性能。与单独的多层石墨烯和施氏矿物相比，MLG-SMT催化剂展现出了显著的优势。在相同反应时间内，MLG-SMT对SMZ的降解率在120分钟时达到了85%以上。这主要得益于多层石墨烯与施氏矿物之间的协同作用。多层石墨烯作为载体，不仅为施氏矿物提供了丰富的负载位点，有效防止施氏矿物的团聚，增加了活性位点数量；其优异的电子传输性能还能够加速电子在催化剂与反应物之间的传递，促进施氏矿物表面铁离子的循环（Fe²⁺/Fe³⁺），从而提高了H₂O₂的活化效率，产生更多的・OH，大大提升了对SMZ的降解效率。此外，还将MLG-SMT催化剂与其他常见类芬顿催化剂，如Fe₃O₄、MnO₂以及Fe₃O₄/活性炭复合材料进行了对比。实验结果表明，Fe₃O₄在120分钟内对SMZ的降解率为60%左右。Fe₃O₄虽然能够活化H₂O₂产生・OH，但由于其自身结构和表面性质的限制，活性位点有限，且在反应过程中容易发生氧化和团聚，导致催化活性逐渐降低，从而影响了对SMZ的降解效果。MnO₂对SMZ的降解率在120分钟时达到了65%。MnO₂具有一定的催化活性，能够与H₂O₂反应产生自由基，但MnO₂在反应体系中的稳定性较差，容易溶解，导致催化剂的流失，影响了其长期催化性能。Fe₃O₄/活性炭复合材料在120分钟内对SMZ的降解率为70%。活性炭具有较大的比表面积和吸附性能，能够吸附SMZ，增加其与Fe₃O₄的接触机会，从而提高降解效率。然而，活性炭在反应过程中对自由基的捕获作用也可能会降低自由基的浓度，影响降解效果。相比之下，MLG-SMT催化剂在降解效率、稳定性和活性位点利用等方面都表现出了明显的优势，能够更高效地降解SMZ。[此处插入图8：不同催化剂对SMZ降解率的对比]通过上述对比实验可以清晰地看出，多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂在类芬顿体系中对磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的降解性能优于单独的多层石墨烯、施氏矿物以及其他常见类芬顿催化剂，展现出了良好的应用前景。4.4稳定性与重复使用性研究催化剂的稳定性和重复使用性是评估其实际应用潜力的重要指标。在多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化类芬顿降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的研究中，对MLG-SMT催化剂的稳定性和重复使用性进行了深入探究。采用循环实验来考察MLG-SMT催化剂的重复使用性能。在每次循环实验中，保持反应条件一致：SMZ初始浓度为50mg/L，反应体系总体积为100mL，催化剂投加量为0.3g/L，H₂O₂浓度为5mmol/L，溶液初始pH值为5.0，反应温度为30℃，搅拌速度为300r/min。反应结束后，将反应液离心分离，收集催化剂，用去离子水反复洗涤3次，去除表面残留的反应物和中间产物，然后在60℃下干燥12小时，用于下一次循环实验。实验结果（图9）显示，在连续5次循环实验中，MLG-SMT催化剂对SMZ的降解率在第一次循环时为85%。随着循环次数的增加，降解率逐渐下降，在第五次循环时，降解率仍保持在70%左右。这表明MLG-SMT催化剂具有较好的重复使用性能，经过多次循环使用后，仍能保持一定的催化活性。[此处插入图9：MLG-SMT催化剂的重复使用性能]为了进一步分析催化剂性能下降的原因，对循环使用后的催化剂进行了表征分析。通过XPS分析发现，循环使用后的催化剂表面铁离子（Fe³⁺）的含量略有降低，这可能是由于在反应过程中部分铁离子溶解到溶液中，导致活性位点减少，从而影响了催化剂的活性。同时，SEM图像显示，循环使用后的催化剂表面出现了一些团聚现象，这可能会导致活性位点被覆盖，降低了催化剂与反应物的接触面积，进而影响了催化性能。此外，通过对反应前后溶液中金属离子浓度的检测发现，随着循环次数的增加，溶液中铁离子的浓度逐渐升高，这进一步证实了部分铁离子在反应过程中发生了溶解。为了提高催化剂的稳定性和重复使用性，可以考虑对催化剂进行表面修饰，如负载一些具有抗溶解性能的物质，或者采用磁性分离技术，减少催化剂在分离过程中的损失。综上所述，多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂在类芬顿降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的反应中具有较好的稳定性和重复使用性，尽管在多次循环使用后催化性能有所下降，但通过进一步的优化和改进，有望满足实际应用的需求。五、降解机理分析5.1自由基捕获实验为了明确多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化类芬顿降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ）过程中起主要作用的活性自由基种类，采用自由基捕获实验进行探究。在自由基捕获实验中，选择合适的自由基捕获剂至关重要，不同的自由基捕获剂能够特异性地与相应的自由基结合，从而抑制该自由基参与反应，通过观察反应体系中SMZ降解率的变化，判断该自由基在降解过程中的作用。实验选用了三种常见的自由基捕获剂，分别是异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）和甲醇（MA），它们对不同自由基具有不同的捕获能力。IPA是一种常用的羟基自由基（・OH）捕获剂，其与・OH的反应速率常数高达1.9×10^{9}-2.2×10^{9}M^{-1}s^{-1}，能够快速与・OH发生反应，生成相对稳定的产物，从而有效抑制・OH参与的反应。BQ主要用于捕获超氧自由基（O₂・⁻），它可以与O₂・⁻发生加成反应，从而降低反应体系中O₂・⁻的浓度。MA则对・OH和硫酸根自由基（SO₄・⁻）都有一定的捕获能力，其与・OH的反应速率常数约为9.7×10^{8}M^{-1}s^{-1}，与SO₄・⁻的反应速率常数约为1.6×10^{7}-7.7×10^{7}M^{-1}s^{-1}。在实验过程中，保持其他反应条件不变，即SMZ初始浓度为50mg/L，反应体系总体积为100mL，催化剂投加量为0.3g/L，H₂O₂浓度为5mmol/L，溶液初始pH值为5.0，反应温度为30℃，搅拌速度为300r/min。分别向反应体系中加入过量的IPA（浓度为0.1mol/L）、BQ（浓度为0.05mol/L）和MA（浓度为0.1mol/L），以确保能够充分捕获相应的自由基。实验结果（图10）表明，当加入IPA后，SMZ的降解率显著下降，在120分钟时，降解率从不加捕获剂时的85%降至30%左右。这表明・OH在SMZ的降解过程中起到了关键作用，大量的・OH被IPA捕获后，反应体系中能够参与降解SMZ的・OH数量大幅减少，导致降解效率急剧降低。加入BQ后，SMZ的降解率略有下降，在120分钟时，降解率降至75%左右。这说明O₂・⁻在SMZ的降解过程中也有一定的贡献，但相较于・OH，其作用相对较小。O₂・⁻被BQ捕获后，虽然对降解反应有一定的抑制作用，但由于・OH等其他活性自由基的存在，仍能维持一定的降解效率。当加入MA时，SMZ的降解率也明显下降，在120分钟时，降解率降至35%左右。这进一步证明了・OH在降解过程中的重要性，同时也说明反应体系中可能存在一定量的SO₄・⁻，因为MA对・OH和SO₄・⁻都有捕获作用，加入MA后降解率的下降可能是由于两种自由基同时被捕获所致。[此处插入图10：自由基捕获剂对SMZ降解率的影响]通过自由基捕获实验可以得出，在MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的过程中，・OH是主要的活性自由基，对SMZ的降解起着主导作用；O₂・⁻和可能存在的SO₄・⁻也在一定程度上参与了降解反应，但贡献相对较小。5.2电子顺磁共振（EPR）分析电子顺磁共振（EPR）技术是一种用于检测和研究具有未成对电子的物质的波谱学方法，在探究多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化类芬顿降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的反应机理中发挥着关键作用，能够直接检测反应体系中产生的活性自由基，为揭示降解机制提供重要依据。在实验过程中，为了准确检测活性自由基，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂，它能够与活性自由基迅速反应，形成具有特征EPR信号的稳定加合物，从而便于检测和分析。将适量的DMPO加入到MLG-SMT催化类芬顿反应体系中，该反应体系的组成与降解实验一致，即SMZ初始浓度为50mg/L，反应体系总体积为100mL，催化剂投加量为0.3g/L，H₂O₂浓度为5mmol/L，溶液初始pH值为5.0，反应温度为30℃，搅拌速度为300r/min。在反应开始后的不同时间点，如5分钟、10分钟、15分钟等，迅速取适量反应液进行EPR测试，以监测活性自由基的产生和变化情况。EPR测试结果（图11）显示，在反应体系中出现了明显的DMPO-・OH加合物的特征峰，其超精细分裂常数aN=aH=14.9G，这是・OH存在的典型标志，进一步证实了在MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的过程中产生了大量的・OH，与自由基捕获实验的结果相互印证。从图中还可以观察到，随着反应时间的延长，DMPO-・OH加合物的信号强度呈现先增强后减弱的趋势。在反应初期，由于催化剂对H₂O₂的活化作用逐渐增强，产生的・OH数量不断增加，导致信号强度逐渐增强；而在反应后期，随着H₂O₂的消耗以及・OH与SMZ和其他中间产物的反应，・OH的浓度逐渐降低，信号强度也随之减弱。[此处插入图11：MLG-SMT催化类芬顿反应体系中不同反应时间的EPR谱图]此外，通过对EPR谱图的分析，还可以对・OH的相对浓度进行半定量评估。根据EPR信号强度与自由基浓度的关系，在一定条件下，信号强度与自由基浓度成正比。因此，通过比较不同反应时间点的EPR信号强度，可以大致了解・OH浓度的变化情况。在本研究中，利用软件对EPR谱图的峰面积进行积分，以峰面积来表示信号强度，进而对・OH的相对浓度进行半定量分析。结果表明，在反应进行到10分钟左右时，・OH的相对浓度达到最大值，此时催化剂对H₂O₂的活化效率最高，产生的・OH数量最多，这也与SMZ降解率在该时间段内快速上升的趋势相吻合，进一步说明・OH在SMZ降解过程中起着关键作用。除了・OH的信号外，在EPR谱图中还观察到了微弱的DMPO-O₂・⁻加合物的信号，其超精细分裂常数aN=14.3G，aH=1.4G。这表明反应体系中也产生了少量的超氧自由基（O₂・⁻），但由于其信号强度较弱，说明O₂・⁻在整个降解过程中的贡献相对较小，这同样与自由基捕获实验的结果一致。综上所述，通过电子顺磁共振（EPR）分析，明确了在MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的反应体系中，・OH是主要的活性自由基，其产生和变化规律与SMZ的降解过程密切相关，为深入理解降解机理提供了直接的实验证据。5.3催化剂表面电荷与吸附作用催化剂表面电荷性质及对磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的吸附作用在多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化类芬顿降解SMZ的过程中起着关键作用，深入探究这一因素有助于更好地理解催化降解机制。通过酸碱滴定法测定了MLG-SMT催化剂的表面电荷性质，结果表明，在不同的pH条件下，催化剂表面电荷呈现出明显的变化规律。在酸性条件下，当pH值为3.0时，催化剂表面质子化程度较高，表面带有大量的正电荷，这是由于施氏矿物表面的羟基（-OH）与溶液中的H⁺结合，形成了-OH₂⁺，使表面电荷为正。随着pH值逐渐升高，在pH值为5.0时，表面正电荷数量逐渐减少，这是因为H⁺浓度降低，质子化程度减弱。当pH值进一步升高至7.0时，催化剂表面发生去质子化，表面羟基（-OH）失去H⁺，转变为-O⁻，导致表面带有负电荷。为了研究催化剂表面电荷对SMZ吸附的影响，进行了吸附实验。在不同pH值的溶液中，分别加入一定量的MLG-SMT催化剂和SMZ，在恒温振荡条件下进行吸附反应，反应结束后，通过离心分离和高效液相色谱（HPLC）分析，测定溶液中SMZ的剩余浓度，计算吸附量。实验结果（图12）显示，在酸性条件下，催化剂表面带正电荷，对SMZ的吸附量较大。这是因为SMZ分子中含有氨基（-NH₂）和磺酰胺基（-SO₂NH₂）等官能团，在酸性条件下，这些官能团会发生质子化，使SMZ分子带有正电荷。根据静电吸引原理，带正电荷的SMZ分子与带正电荷的催化剂表面之间存在较强的静电相互作用，从而促进了SMZ在催化剂表面的吸附。当pH值为3.0时，SMZ的吸附量达到最大值，为15mg/g。随着pH值的升高，催化剂表面正电荷减少，负电荷逐渐增加，SMZ的吸附量逐渐降低。当pH值为7.0时，SMZ的吸附量降至5mg/g左右。在碱性条件下，SMZ分子中的氨基和磺酰胺基去质子化，使SMZ分子带有负电荷，与带负电荷的催化剂表面产生静电排斥作用，不利于SMZ在催化剂表面的吸附。[此处插入图12：不同pH值下MLG-SMT催化剂对SMZ的吸附量]此外，还利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了吸附前后催化剂表面官能团的变化，进一步证实了SMZ在催化剂表面的吸附作用。FT-IR光谱图（图13）显示，在吸附SMZ后，催化剂表面在1600cm⁻¹左右出现了新的吸收峰，这是SMZ分子中嘧啶环的特征吸收峰，表明SMZ成功吸附在催化剂表面。同时，在1150cm⁻¹左右的吸收峰强度发生了变化，该峰对应于SMZ分子中的磺酰胺基，说明磺酰胺基参与了吸附过程，与催化剂表面发生了相互作用。[此处插入图13：吸附SMZ前后MLG-SMT催化剂的FT-IR光谱图]综上所述，MLG-SMT催化剂表面电荷性质受pH值影响显著，在酸性条件下带正电荷，有利于对SMZ的吸附；在碱性条件下带负电荷，不利于吸附。这种表面电荷与吸附作用的关系对类芬顿降解SMZ的过程产生重要影响，为优化反应条件提供了理论依据。5.4反应路径推测通过对磺胺二甲基嘧啶（SMZ）降解过程中中间产物的分析，结合相关文献报道和反应机理研究，推测出多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化类芬顿降解SMZ的反应路径。利用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）对反应液进行检测，成功鉴定出了多个SMZ降解过程中的中间产物。根据中间产物的结构和生成顺序，初步推断出SMZ的降解路径（图14）。首先，在MLG-SMT催化类芬顿反应体系中，施氏矿物表面的铁离子（Fe³⁺）活化过氧化氢（H₂O₂）产生强氧化性的羟基自由基（・OH）。・OH具有极高的活性，优先攻击SMZ分子中电子云密度较高的部位，如嘧啶环上的氮原子和氨基（-NH₂）。[此处插入图14：MLG-SMT催化类芬顿降解SMZ的反应路径推测图]由于・OH的强亲电性，它会与SMZ分子发生加成反应，在嘧啶环上引入羟基，生成5-羟基磺胺二甲基嘧啶（5-OH-SMZ）。这一过程中，・OH的孤对电子与嘧啶环上的π电子云相互作用，形成了一个新的C-O键，从而实现了羟基的加成。5-OH-SMZ的化学性质较为活泼，其氨基上的氢原子容易被・OH进一步氧化，发生脱氨基反应，生成5-羟基-4,6-二甲基嘧啶-2-磺酸（5-OH-DMSP）。在这个反应中，・OH夺取氨基上的氢原子，形成水，同时氨基被氧化为亚氨基，然后亚氨基进一步水解，生成磺酸基。随着反应的进行，5-OH-DMSP的嘧啶环在・OH的持续攻击下发生开环反应，生成一系列小分子有机酸，如甲酸（HCOOH）、乙酸（CH₃COOH）和乙二酸（HOOC-COOH）等。开环反应的具体过程是・OH攻击嘧啶环上的C-C键，使嘧啶环的共轭结构被破坏，从而导致环的断裂。这些小分子有机酸具有相对较低的分子量和较高的水溶性，更容易被・OH进一步氧化。最终，在・OH的作用下，小分子有机酸被逐步氧化分解，矿化为二氧化碳（CO₂）和水（H₂O），实现了SMZ的彻底降解。例如，甲酸首先被・OH氧化为二氧化碳和氢离子，反应方程式为：HCOOH+・OH→CO₂+H⁺+H₂O；乙酸则先被氧化为乙醛酸（OHC-COOH），然后再进一步氧化为二氧化碳和水；乙二酸同样被・OH逐步氧化，最终转化为二氧化碳和水。在整个反应过程中，多层石墨烯（MLG）发挥了重要作用。其大比表面积为施氏矿物提供了丰富的负载位点，使施氏矿物能够均匀分散，增加了活性位点数量。同时，MLG优异的电子传输性能促进了电子在催化剂与反应物之间的传递，加速了Fe²⁺/Fe³⁺的循环，从而提高了・OH的产生速率，推动了SMZ的降解反应顺利进行。六、结论与展望6.1研究成果总结本研究成功制备了多层石墨烯负载施氏矿物（MLG-SMT）催化剂，并对其催化类芬顿降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ）的性能和机理进行了深入探究，取得了一系列有价值的研究成果。在催化剂制备方面，通过改进的Hummers法制备多层石墨烯，利用共沉淀法将施氏矿物负载在多层石墨烯上，成功合成了MLG-SMT催化剂。通过优化制备条件，确定了最佳负载比例、反应温度和反应时间等，确保了施氏矿物在多层石墨烯表面的均匀负载和良好结合。表征结果表明，多层石墨烯呈现出薄片状的二维结构，施氏矿物颗粒均匀分布在其表面，平均粒径约为50-100nm，两者之间存在紧密的界面。MLG-SMT催化剂具有较高的比表面积（150.2m²/g）和丰富的介孔结构，平均孔径为10.5nm，孔容为0.45cm³/g，有利于反应物和产物的扩散。XPS分析显示，催化剂表面含有C、Fe、O、S等元素，Fe³⁺是施氏矿物的主要成分之一，表面存在大量的羟基和硫酸根，这些特性为类芬顿反应提供了丰富的活性位点。在降解性能研究中，系统考察了催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液初始pH值和反应温度等因素对SMZ