催化材料性能测试

第七章催化材料性能测试

催化技术是建立近代化学工业的基石。催化剂的反应性能由催化剂的性质决定。因此，催化剂性质的测试和表征对催化剂的开发和应用非常重要。大多数催化剂都非常复杂，要完全了解催化剂的性能和它的物理、化学结构之间的关联比较困难，需要借助各种测试和表征的技术和方法。1催化材料的宏观物性分析催化剂的宏观物性指的是组成它的各粒子或者粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的体积、形状及大小分布的特点，以及与此有关的机械强度。

1.1颗粒度测定催化剂颗粒是由次粒子构成的颗粒集合体，其大小或尺寸称为颗粒度。式中，VB:小球体积，m3；

Sa:小球的外表面积，m2。对于非球形颗粒，其当量直径等于与非球形颗粒相同VB/Sa值的球形颗粒的直径。dp=VB/Sa（1）颗粒直径单个颗粒的颗粒度称为颗粒直径。颗粒直径常用当量直径dp表示，对于球形颗粒其当量直径就等于它的球直径，即（2）颗粒大小及其分布粒度分布的测定常常按照颗粒的大小采用不同的方法。筛分法可以用于测定30～5000μm的粒度分布，沉降法用于测定5～300μm的粒度分布，而对于纳米级微晶大小的粒度分布测定则要用到X射线衍射法和电子显微镜法。

①筛分法筛分法测粒度分布，就是将粉末样品振荡通过一系列标准结构的筛子（标准筛），根据停留在一定筛孔大小的筛子上的质量来计算粒度分布。操作时，把样品放在最上面筛孔最大的筛子中，振荡30min，称取各个筛中的保留量，然后再振荡5min，使称重差值不大于2％，各筛中保留量占样品总质量的百分数即为粒度按筛孔大小的分布。

标准筛是指一系列具有一定大小筛孔的筛子，筛孔的目数是每英寸长度上的网孔数，如20目、200目等，但各国对标准筛的大小规定不同，我国用的标准筛的标准接近泰勒标准。下表列出了筛网的泰勒标准。式中，g:重力加速度；

dp:颗粒直径；

ρ:固体颗粒密度和流体密度之差；

μ:流体的黏度；

ut:流体的线速度，即能带出最大直径为dp的颗粒的流体线速度。②淘析法将一定质量的粉末样品分别放入一组直径不同的管子中，用一定流速的空气由下向上通过，将一部分粒子带出管外，收集后称量。带出管外的粒子取决于粒子的相对密度及气流速率，其最大直径可按斯托克斯公式计算，即③沉降法这是根据颗粒在静止液体中的沉降速率来测定粒度分布的，即将预先分散均匀的悬浮液加入一垂直管中，经过一定时间后，在一定高度上取样分析其中样品质量，或者随时间分析容器底部的沉降物，均可按斯托克斯公式计算出相应的平均颗粒直径dp。1.2密度测定催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量。以V表示体积，m表示质量，则密度ρ为

ρ=m/V

实际催化剂是多孔的物质，一群堆积的成型固体催化剂其堆积体积V堆包括固体骨架体积V真、内孔隙体积V孔和颗粒间空隙体积V空。即

由于体积的含义不同，催化剂密度通常分为三种。（1）堆积密度ρc

表示反应器中密实堆积的单位体积催化剂颗粒的质量。

测量V堆通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，敲打量筒至体积不变后测定。

V空的测量常采用汞置换法。因为在常压下汞只能充满颗粒之间的空隙。

（2）颗粒密度ρp

颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。但是单颗粒几何体积很难准确测量，实际上是取一定堆体积V堆的催化剂精确测量颗粒间空隙体积V空后换算求得，又称为假密度。（3）骨架密度ρt

单位体积催化剂的实际固体骨架质量称为骨架密度，又叫真密度。

氦气分子直径<0.2nm，并且几乎不被样品吸附。用氦气置换可以测定颗粒之间的空隙和颗粒的孔隙V空+V孔，从而求得骨架密度ρt。1.3机械强度测定催化剂的使用寿命与催化剂的机械强度密切相关，因此，成品催化剂往往需要测定机械强度。通常测定机械强度的方法是根据使用条件而定。一般条件下对于固定床催化剂常用抗压强度来衡量，对于流化床催化剂常用磨损强度来衡量。（1）抗压强度对于被测催化剂均匀施加压力直至颗粒被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷称为抗压强度或压碎强度。一般多采用单颗粒压碎试验法，有时也使用堆积压碎法。适合的测定对象主要是条状、锭片和球形等成型催化剂颗粒。①单颗粒压碎强度常用的测试方法有正、侧压试验法和刀刃试验法，前者较为通用。

a．正、侧压试验法：将具有代表性的单颗粒催化剂以正向（轴向）或侧向（径向）或任意方向（球形颗粒）放在两平直表面间使经受压缩负荷，测量粒片被压碎时所施加的外力作为强度值。

b．刀刃压碎强度试验法：本方法又称刀口硬度法。测定强度时，催化剂颗粒放到刀口下施加负载直至颗粒被切断。对于圆柱状颗粒，以颗粒切断时的外加负载与颗粒横截面积的比值来表示刀刃切断强度数据。

②堆积压碎强度催化剂在使用过程中有时破损百分之几就可能造成压降猛增而被迫停车。因此，单颗粒压碎强度试验并不能反映催化剂整体的破碎情况，需要以某压力下一定量催化剂的破碎率来表示，这就是堆积压碎强度。对于不规则催化剂也只能用这种方法测定其压碎强度。测定时，将一固定压力施加于一定体积的催化剂颗粒顶部，加压后，卸出样品经筛分测定细粉百分数，并以此报告均匀负荷条件下的抗压碎能力，即为堆积压碎强度。（2）磨损强度测定催化剂磨损强度的方法主要有旋转碰撞法和高速空气喷射法。固定床催化剂一般采用前者，流化床、沸腾床催化剂采用后者。不管用哪种方法都要保证催化剂在强度测试中是由于磨损失效而不是破碎失效。前者造成细球形粒子，而后者造成不规则的颗粒。①旋转碰撞法将催化剂装入旋转容器内，催化剂在容器旋转过程中上下滚动而磨损，经过一定时间，取出样品，筛出细粉，用单位质量催化剂样品所产生的细粉量，即磨损率来表示强度数据。②高速空气喷射法在高速空气流的喷射作用下使催化剂呈流化态，颗粒问摩擦产生细粉，规定单位质量催化剂样品在单位时间内所产生的细粉量作为评价催化剂抗磨损性能的指标。2比表面积、孔结构分析2.1比表面积的测定比表面积是催化剂的重要物性参数，在比较不同催化剂或者各种处理对催化剂活性影响的时候，就需要知道活性的改变在多大程度上是因为催化剂表面积改变而引起的。固体吸附剂的表面积常以比表面积求出，每克固体吸附剂的总表面积为比表面积，以符号Sg表示。测定表面积的方法很多，如气体吸附法、X射线小角度衍射法、电子显微镜法等。这些方法各有优缺点，常用的方法是气体吸附法。(1)BET法

BET法一直被认为是测定固体表面积的标准方法，是由Brunauer、Emmett及Teller（1938年）建立起来的。本质上而言，它是把Langmuir的单层吸附理论推广到多分子层吸附。表达式：式中p:吸附平衡时的压力；po:吸附气体在该的饱和蒸气压；V:平衡压力为p时的吸附量；Vm:表面形成单分子层的吸附量；C:给定物系在给定，与第一层吸附热有关的常数。

由实验测得一系列对应的p和V值，然后将p/[V(po–p)]对p/po作图，可得到直线，直线在纵轴上的截距是1/VmC，斜率为(C−1)/(VmC)，这样就可求得Vm，即

当相对压力p/po介于0.05～0.35时，实测值和理论值比较吻合，因此这个区间通常用于测定比表面积。在较高p/po值时，伴随着多分子层吸附平衡，也会出现一些小孔内吸附质凝聚的复杂性，造成吸附量测定的结果偏离直线关系。当相对压力p/po小于0.05时，建立不起多分子层吸附平衡，甚至连单分子层物理吸附也远没有形成，测得的吸附量就会偏低。式中N:阿伏加德罗常数；Am:一个吸附分子的横截面积，m2；Vm:表面形成单分子层的吸附量，cm2；

W:样品重量，g。

如果已知每个吸附分子的横截面积，即可用下式求出吸附剂的比表面积（m2/g）。

目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am＝0.162nm2。在没有一个比较标准的数值下，Am的数值也可以按液化或固化吸附质的密度来计算。式中M：吸附质的分子量；

D：液化或固化吸附质的密度。(2)比表面积的实验测定

BET法测定比表面积的标准方法是静态氮的低法，它又分为容量法和重量法。容量法是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间中的气体体积之差，从而求得吸附量。测定装置需要一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算也很烦琐。

重量法与容量法相类似，不同之处在于吸附量不是通过气体方程式计算得出的，而是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算得出的。这种方法也需有真空装置。因此这两种方法在使用上受到限制。目前最常使用的是流动吸附色谱法。

流动吸附色谱法测定比表面积的原理仍以BET公式为基础。测定时所用的流动气体是一种吸附质和一种惰性气体的混合物，最适宜的是以N2作吸附质，惰性气体He作载体。以一定比例的N2、He混合物通过样品，其流出部分用热导池检测。当样品放入液氮中时，样品对混合气中的N2发生物理吸附，而He则不会吸附，这时出现一个吸附峰。如果将液氮移去，N2又从样品上脱附出来，因此出现一个与吸附峰相反方向的脱附峰。经过校正可以得到在此N2分压下样品的吸附量。改变N2、He的组成则可测出几个不同N2分压下的吸附董，代入BET公式即可计算出样品的比表面积。（3）单点法比表面积以N2作吸附质时，常数C值在50～200，当C较大且用BET法作图时，图中直线的截距1/(VmC)常常很小，在计算时往往可以忽略不计，即可以把相对压力p/po在0.2～0.25左右的一个实验点和原点连成一条直线，由直线斜率的倒数计算Vm。此法通常称为单点法（一点法）。测出的比表面积称为单点法比表面积。单点法大大简化了实验手续，从而缩短了测试时间，BET氮吸附法比表面积快速测定仪就是采用单点法。单点法测定的结果比较接近常规BET方法的测定值，其误差一般为百分之几。

2.2孔体积的测定每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积Vg或比孔容，亦称为孔体积（孔容）。根据该定义，比孔容可由颗粒密度与真密度算得式中ρp:颗粒密度；

ρt:骨架密度。

比孔容可由四氯化碳法直接测定。在一定蒸气压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳体积即为催化剂的内孔体积。不同孔径的催化剂需要在不同的分压下操作，产生凝聚现象所需要的孔半径r和相对压力p/po的对应关系可用Kelvin方程计算

当T＝298K时，四氯化碳的表面σ＝2.61×10-4N/mol，摩尔体积V＝197cm3/mol，接触角φ＝0o，r与p/po的计算结果见下表。调节四氯化碳相对压力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在颗粒之间的空隙处凝聚。由表可知，当p/po＝0.95时，半径小于400nm的所有孔都可以被四氯化碳充满。此外，实验结果还表明，相对压力大于0.95时，催化剂颗粒间也发生凝聚，使所得结果偏高。通常采用相对压力为0.95。吸附质是将86.9份体积的四氯化碳与13.1份体积的正十六烷混合。式中m1:样品的质量；

m2:催化剂孔内充满四氯化碳后的总质量；

ρ:实验四氯化碳的密度。比孔容按下式计算：2.3孔隙率催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以θ表示。

因此，测出颗粒密度和孔体积，或真、假密度后都可以测出孔体积。2.4平均孔半径常规孔结构数据，以比表面积、孔体积和平均孔半径报出。平均孔半径是等效圆柱孔的统计半径，以r表示。若设L为等效圆柱孔统计平均长度，由这些圆柱孔提供的每克催化剂的孔体积与表面积：两式相比，得到：测定孔体积和比表面积之后，顺便可以算出平均孔半径。2.5孔径分布孔径分布是指催化剂的孔体积随孔径的变化。孔径分布的测定方法很多，细孔一般采用气体吸附法，而粗孔一般采用压汞法。（1）气体吸附法气体吸附法测定细孔半径及分布是以毛细管凝聚理论为基础的，通过Kelvin方程式计算孔径。实际发生毛细管凝聚时，管壁上已覆盖有吸附膜，所以相应于一定压力的r仅是孔心半径，如将孔简化为圆柱模型，真实的孔径尺寸rp应加以多层吸附厚度t的校正，即

rp=r+t

对于氮气吸附质，t取0.354nm，t与p/po的关系可由下述经验式决定：

在多孔催化剂上吸附等常存在滞后环，及吸附等脱附等有一段是不重合的。对于气体吸附法计算孔分布，一般利用滞后环的脱附数据。

孔径分布测定的过程大致如下：

a.根据Kelvin方程算出各相对压力下产生毛细管凝聚的毛细管半径r，用式rp=r+t算出真正的孔半径rp。

b．计算得到的rp–p/po关系与实验求得的p/po－V（吸附量）关联，用rp–V点绘图得到孔结构曲线，求取曲线上每点斜率，可得到ΔV/Δrp－rp的对应曲线，即为孔径分布曲线如下图所示。与孔径分布曲线的最大值对应的半径称为最可几半径rm，即rm是孔半径分布最多的。对孔径分布曲线积分可得到总孔体积。MCM-41的孔径分布

压汞法：气体吸附法不能测定较大的孔径，而压汞法可以测得7.5～7500nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。其基本原理如下：汞对于多数固体是不润湿的，汞与固体的接触角大于90o，需加外力才能进入固体孔中。以σ表示汞的表面，汞与固体的接触角为φ，汞进入半径为r的孔所需的压力为p，则孔截面上受到的力为πr2p，而由表面生的反方向–2πrθcosφ，当平衡时，二力相等，则即

上式表示压力为p时，汞能进入孔内的最小半径。可见孔越小，所需的外压就越大。压汞法就是利用此原理，测量压入孔中汞的体积。

在常的表面σ＝480×10-5N/cm，随着固体的不同，接触角φ有所变化，但变化不大，对于各种氧化物来说，约为140°。若压力p的单位为kgf/cm2（1kgf/cm2＝98000Pa），孔半径的单位为nm，则上式可写成：

式中p:压力，kgf/cm2。

如果压力p的单位为MPa，（1MPa=10.197kgf/cm2），则上式可写成

r=735/p式中P:压力，MPa；

r:孔半径，nm。因此，当压力由0.1MPa增加到100MPa时，即可求得7.35～7350nm的孔分布。3催化材料物相性质及形貌分析催化材料物相及形貌分析技术主要有：X射线衍射（XRD）、热分析和电子显微镜。3.1X射线衍射

X射线衍射（XRD）是揭示晶体原子排列状况最有力的工具，应用X射线衍射方法研究催化剂，可以获得用的结构信息，加深对催化材料的深入认识。X射线是波长范围为0.001～10nm的电磁波。用于测定晶体结构的X射线的波长为0.05～0.25nm，与晶体点阵面的间距大致相当，由X射线发生器发生。X射线经过一个电子、原子、晶体时都会发生散射现象。如果散射后的X射线波长与入射时相同且同相，则这些散射可以相互干涉加强，称为相干散射，这就是晶体对X射线产生衍射现象的基础。

晶体对X射线产生衍射时必须满足特定条件：一束波长为λ的平行X射线，射到晶面间距为d的一组平行晶面时，如果入射角为θ，晶面间的反射线的光程差恰巧是波长的整数倍，则在这一特定的角度下，各晶面的反射必将相互加强，此时在反射角为θ的方向上，可以观察到晶面间距为d的那组晶面对X射线的“反射”，这种特定条件下的反射就是晶面对X射线的衍射。这一条件可用下式表示（布拉格方程）：式中d：晶面间距，nm；

λ：入射X射线的波长，nmn：衍射级数，为整数；

θ：X射线对晶面的入射角，或称为掠射角或布拉格角，2θ称为衍射角。布拉格方程揭示了在一定波长λ下发生衍射时，晶面间距d同入射角θ之间的关系。布拉格方程形式简单，但说明了衍射基本关系，所以在X射线衍射工作中的应用极为广泛。在X射线衍射中，仅有符合布拉格方程式关系的一定数目的入射角发生X射线衍射现象，而其他的入射角不发生X射线衍射现象。X射线照射晶体发生X射线衍射时，不仅是晶体表面，晶体内层原子平面也同时参与反衍射。

多晶X射线衍射实验方法有照相法和衍射仪法两种。照相法是利用照相底片来记录衍射线条的位置、强度和形象的。衍射仪法使用衍射仪自动记录多晶衍射线的衍射角和衍射强度。与照相法相比，衍射仪某省市去装拆底片、长时间曝光处理底片及测量衍射照片上衍射线条的相对间距和强度等繁杂费时的工作，因此具有测试方便、工作效率高的优点。（1）晶相结构的测定由于不同的晶相结构具有不同的X射线衍射图谱，因此可以利用衍射图谱的差别来鉴别不同的晶相结构。例如，在TiO2的制各过程中，不同焙烧处理可以得到不同晶型的TiO2。用XRD对不同焙烧条件下制得的TiO2进行分析，得到下图所示的谱图。图上峰的位置以衍射角2θ表示，而强度用峰高表示。因此，只要将被测物质的衍射特征数据与标准卡片比较，即可进行鉴定。如果结构数据一致，则卡片上所载物质的结构即为被测物质的结构。(2)微晶颗粒大小的测定用X射线衍射法测定微晶颗粒大小，是基于X射线通过晶态物质后衍射线的宽度（扣除仪器本身的宽化作用后）与微晶颗粒大小成反比原理进行的。当晶粒小于200nm时，就能引起衍射峰的加宽，晶粒越细，衍射峰越宽，所以此法也称为X射线线宽法。晶粒大小与衍射线增宽的关系可由Scherrer公式表示:d＝Kλ/βcosθ式中d:晶粒大小，nm；

θ:半衍射角；

β:谱线的半峰宽度；

λ:入射X射线的波长，nm；

K:与微晶形状和晶面有关的常数，当微晶接近球形时，K＝0.9。3.2热分析热分析是在程序控，研究物质在受热或冷却过程中性质和状态的变化，并把它作为时间的函数来表征其规律的一种技术。热分析可以通过跟踪催化反应中的热变化、质量变化和状态变化，进行催化剂活性的评价、催化剂制各条件的选择、催化剂组成的确定、活性组分与载体的相互作用研究以及催化剂中毒和老化的研究等。在催化研究中使用最多的三种热分析方法是差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）。（1）差热分析法（DTA）差热分析是把试样和参比物放在相同的热条件下，记录两者随化所产生的（△T）。由于采用试样与参比物相比较的方法，所以要求参比物的热性质为已知，而且在加热或冷却过程中比较稳定。两者之间的量采用差示热电偶，它的两个工作端分别插入试样和参比物中。在加热或冷却过程中，当试样无变化时，两者等，无号；当试样有变化时，则两者等，有号输出。由于记录变化，故称差热分析。

典型的差热曲线如下图所示。根据差热分析的定义，DTA曲线的数学表达式为：△T＝f（T或t）。曲线中纵坐标为，曲线向下表示吸热反应，向上表示放热反应。横坐标为T或时间t。同一物质发生不同的物理或化学变化，其对应的峰。不同物质发生的同一物理或化学变化，其对应的峰同。因此，峰为鉴别物质或其变化的定性依据。曲线中的峰面积可以表征热效应的大小，用来计量热效应。（2）热重分析（TG）在程序制下，使用热天平测量样品物质发生质量变化的技术称为热重分析法。热天平将物质的质量变化转换为某著名企业号进行检测，同时记录样品质量随化的情况。根据热重分析法的定义，热重曲线的数学表示式为：W＝f(T或t)，其记录曲线如下图中的TG线。a．阶梯位置由于热重分析法是测量反应过程中的质量变化，所以凡是伴随质量改变的物理或化学变化，在TG曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应间表示。同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，其阶梯对应的间是不同的。不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对应的间也是不同的。因此阶梯的间可作为鉴别质量变化的定性依据。热重曲线定性或定量的依据如下。b．阶梯高度代表质量变化的多少，由它可以计算中间产物或最终产物的质量以及结晶水分子数、水含量等。故阶梯高度是进行各种质量参数计算的定量依据。c．阶梯斜度其与试验条件有关，但在给定的试验条件下阶梯斜度取决于变化过程。一般阶梯斜度越大，质量变化速率越快；反之，则慢。若是涉及化学反应过程，由于阶梯斜度与反应速率有关，由此可得到动力学信息。

在TG曲线上任意两点纵坐标之差与横坐标之差的比可以确定出平均的质量变化速率。以质量变化率为纵坐标、横坐标描述的热重变化过程即为DTG曲线。DTG曲线上的峰与TG曲线上的失重阶梯相对应，峰的面积与样品对应的质量变化成正比。DTG曲线与TG曲线相比具有十分突出的优点，因为热重曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而不开，而这同样的过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，可以根据峰的最大值为界把热失重阶段分为几部分，从而可以将各个反应区分开。

另外，DTG曲线上的峰面积能够精确对应变化了的样品质量，可以更好地进行定性定量分析。必须注意的是，DTG曲线上的峰顶映的是质量变化速率最大时所对应的，而不是样品成分分解或样品开始失重的。（3）差示扫描量热法（DSC）差热分析用于测量物质的转变较准确和方便，但是测量热量时比较麻烦，因此，发明了差示扫描量热法。差示扫描量热法按采用的测量方法分为功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。