Al2O3-CNT复合载体负载Ni基催化剂CO2加氢甲烷化的性能

文献综述1.1前言近些年来，随着人口数量的不断增长以及全球工业一体化的进程的加快，现存于大气层中的二氧化碳的产生途径大多数是由煤、石油和天然气等化石燃料分解后的燃烧。而当空气中的二氧化碳浓度的增加并达到一定浓度必然会引起各种各样的问题，从而导致生态环境的平衡被打破，甚至威胁到人类的生存。比如全球陆地及海面的温度升高，显而易见的后果就是原有的气象条件会发生变化，各地的降雨量会由此增加或减少、南北极及海拔高的冰山和冻原的长年冰层会逐渐消融化为雪水，如此便会导致海拔提高，目前部分岛国国家深受其害，不得不筑起代价极高的围海大坝，但是长远来看这些补救措施都是徒劳的，不能从源头上解决问题，最终这些岛屿会被海水淹没，民众被迫迁徙将会是无可奈何的办法。同时该地所属的生态圈的平衡会被打破，一些物种恐难以适应温度的变化及生存环境的改变而走向灭绝的道路。所以，如何科学减排及合理高效地将二氧化碳资源化利用是人们普遍关注的一个话题。1.2二氧化碳的减排以及资源化在当前全球经济飞速发展的形势下，二氧化碳的排放量每年都在增长，因此二氧化碳的减排以及资源化尤为重要。到目前为止对二氧化碳的常用抑制手段可归纳四点：分别为减排、捕集、封存和利用，实现这一目标的有以下三个主要途径：（1）减少能源的需求；（2）减少二氧化碳的排放；（3）加强二氧化碳的隔离。在我国的，经济发展固然重要，但是国家及民众对于环境保护的意识及要求也愈发强烈，在这种社会因素下，“低碳生活”这股生活浪潮也应运而生，正在逐步流行起来。含蓄但有效地改变着我们的生活，潜移默化中改变了我们的许多生活习惯，生活中处处都有着“低碳生活”的痕迹。“低碳生活”可以理解为一种低能耗、低成本的生活方式，目标即使进入大气层的二氧化碳得到有效的降低。解决或控制住当前的险峻形势，维持或更进一步优化现有的生态平衡，这必然会让我们的生活条件得到显著的提升。“低碳生活”不能仅局限于我们呼喊的口号，更应该付诸到实际行动中。例如节约电力、节约能源、减少汽车交通、使树木多样化等等。也由此催化了好多行业发展，促进了经济发展，例如共享单车及共享汽车现已成为人们生活中不可或缺的一部分，给人们的生活出行提供了极大的便利，共享单车在大幅度减少了碳排放的同时，甚至还间接实现了部分肥胖人群减肥的目标，共享单车产业的出现及发展可以说是颠覆性的给新产业发展提供了思路指导及经验。新能源汽车技术也愈发成熟，不仅加速了电池产业的发展，也推动新能源开发进程。在利用与开发二氧化碳的这个方面，它分为物理用途与化学用途。物理利用是一个减少排放与加强回收的过程，可以实现一定量的减少二氧化碳的排放。而化学利用是二氧化碳资源化利用的最主要的方法，以二氧化碳为原料，消耗二氧化碳。经过一系列的催化转化等化学反应生成燃料或者具有使用价值的化工产品，如合成甲醇、甲酸、聚碳酸酯及甲烷等。要使二氧化碳直接作为原料进行利用或者对二氧化碳进行再生利用，不仅仅可以生成有机燃料，合成其他有机的化工原料，如烷烃及其衍生物、烯烃及其衍生物、炔烃及衍生物、醌类、醛类、醇类、酮类、酚类、醚类、酐类、酯类、有机酸、羧酸盐、碳水化合物、杂环类、腈类、卤代类、胺酰类、其它种类等等。中间体，或者有机化工产品。除了可以合成上面所说得之外，同时还可以降低由使用其他的化工原料而产生的反应带来的对大自然污染的问题。可以说二氧化碳化学资源化利用对优化生态条件、能源问题和化工原料问题的解决方向都具有重大的意义。1.2.1甲烷的性质和用途在众多的碳氢化合物中,结构最简单的烃就是甲烷了。它是天然气、沼气的主要成分。由一个碳和四个氢原子通过sp3杂化的方式组成,显而易见这种最简单的烃的结构为正四面体,4个键的键长相同键角相等。燃料是这种碳氢化合物的最主要用途,最为常见的就是天然气和煤气,使用范围十分广泛，无论是作为民生燃料还是作为工业能源，都占据了很大的比例。甲烷在较高的温度环境下会发生分解，除了会产生氢气以外，另一种分解产物可作为生产橡胶的原料。1.2.3二氧化碳加氢甲烷化二氧化碳的排放日益增长,人类的生存环境也因此日渐巨大恶化,已经威胁到人类生存。因此,多个国家尤其是一些太平洋岛国对人类活动而排入大气层中温室气体的总量投入了极大地关注，这俨然成了一个不得不及时解决或控制的问题。二十世纪九十年代年联合国组织的研究气候变更的科学家小队发声表示,二氧化碳的含量如何保持在一个可控的范围内已成为亟待解决的问题。探讨研究出来的解决途径就是减排，这个量化标准就是减少60%往上的二氧化碳排放量,东京协议也在此契机下完成签署。由法国化学家保罗·萨巴蒂尔提出的了轰动性的二氧化碳还原技术即二氧化碳的甲烷化技术。在全球上引起了极多的关注。到目前为止,仍然不逞多让的成为二氧化碳循环利用的最负盛名的技术之一。

1.2.3.1二氧化碳加氢甲烷化的反应机理

随着社会经济的发展及科学水平的长足进步，学者对于二氧化碳甲烷化的研究课题数目无论是数量还是质量都有明显的提高,对于二氧化碳甲烷化的原理有两个可能:第一种可能，二氧化碳在气相状态下和吸附状态下的氢发生反应，产物是吸附状态的一氧化碳,遇到氢气生成了甲烷;第二种可能就是吸附的二氧化碳和吸附的H反应生成吸附状态的一氧化碳随后吸附态的一氧化碳加氢生成中间体如碳酸根、甲酸根等再进一步加氢生成甲烷。

不同探究方向的学者考虑的方向不同导致提出的原理自然也会发生一定的偏差,但是总的理论方向只有一个:第一步,用电解产生氢气。第二步。氢气和二氧化碳生成甲烷和少量其他的碳氢化合物。第三步,生成的甲烷作为能源输送给各地需要的地方，然后被消耗又生成了二氧化碳,如此循环往复。1.3二氧化碳加氢甲烷化负载金属的选择1.3.1负载金属对催化性能的影响金属催化剂的活性会受到很多因素的影响，例如孔隙率、比表面积等等。但其活性成分通常由比较昂贵，所以要制备出具有高效率的催化剂，可以把催化剂的活性成分负载到其他的载体上，制备成负载金属催化剂。可以广泛应用于加氢、氧化、异构、裂解等等的反应。跟单纯的金属催化剂相比，负载金属催化剂不仅仅只是单纯的活性成分起到催化的作用，载体同样也可以起到协同的作用。催化剂的负载是将催化剂吸附在催化剂载体的表面，载体主要用于承载催化剂，使得催化剂具有特定的物理性质，而载体本身一般并不具备有催化活性，催化剂的负载往往可以将催化剂分散在载体表面上，获得较高的比表面积。而负载型金属催化剂可以利用载体表面功能团成交连剂，进行均相催化剂的多相化。对于贵金属催化剂，将金属均匀分散在大表面积上，可以节省催化剂贵金属量，从而降低催化剂的成本。1.3.2负载金属的选择在目前二氧化碳加氢甲烷化的研究中，众多金属元素之中负载金属的活性组分主要为镍（Ni）、钌（Ru）、铁（Fe）、钴（Co）、铑（Rh）、钯（Pd）、铬（Cr）等过渡金属。钌基、铑基催化剂都对于甲烷化有良好的催化性能，都具有低温耐受性和高选择性。但是由于价格昂贵，大多数都应用于实验室研究，工业上研究较少。铁基催化剂的价格低廉，容易制备，来源也丰富。五十年代前曾在工业上应用。但是铁基催化剂的活性性能低，必须要在很高的温度和很高的压力下操作才可以。并且选择性差，容易积累碳，容易产生液态烃。因此在现在条件越来越好的情况下，铁基催化剂渐渐地被其它的催化剂所取代。而镍基催化剂的活性高，选择性好，价格低廉，也容易获取。目前用于二氧化碳甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂。所以在本实验中，选择了Ni基作为负载金属。1.4二氧化碳加氢甲烷化载体的选择 甲烷化反应中的Ni基催化剂采用的载体种类比较丰富，虽然载体没有活性，但其表面形状、结构以及性质却对催化活性有着非常重要的影响。氧化铝因具备比表面积大、孔隙丰富等的优点，是工业上常用的一种载体材料，目前氧化铝作为甲烷化反应催化剂的载体已经广泛应用于工业生产之中。而实验表明，单一载体在很多时候的性能都可能存在着缺陷，合理设计符合载体能使其在性能方面扬长避短，制得性能更优化的载体材料。载体要求有特殊的结构、形貌、制备时应有效控制。因此，纳米化、高纯化、复合化是当今制备催化剂载体的发展趋势。而且在近年来，纳米碳材料具有优异的物理和化学性质，成为了科学家研究课题打得主要方向。碳元素可以形成各种分子元素，碳的同素异构体包括有零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨、金刚石。其中，碳纳米管作为一维的纳米材料，重量足够轻，六边形结构连接得也很完美，而且还具有许多异常的力学性能、电学性能和化学性能。碳纳米管能成为良好的载体也是因为这些性质。由于碳纳米管拥有着独特的结构，优异的理化性质、可以大量低成本地获得。还有可调节的的电子亲和力以及良好的热稳定性等的特点，所以他的应用前景也在不断地展现出来。在本实验中选择了Al2O3-CNT复合载体来负载Ni基催化剂进行二氧化碳加氢甲烷化。1.5催化剂制备的方法催化剂制备的方法有很多种，传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法、离子交换法等等，近十年来发展的新方法有化学键合成法、纤维化法等等。本实验选择使用浸渍法来进行催化剂的制备。浸渍法是将具有高孔隙率的载体浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持在一定的温度，溶液浸入载体的空隙中。然后将载体沥干，经干燥、煅烧后，载体内表面上即附着着一层所需要的固态金属氧化物或其盐类。浸渍法可让催化活性组分高度分散，并且均匀分布在载体的表面上，在催化过程中得到充分的利用。使用浸渍法的优点是，可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去了催化剂成型工序。可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等等。负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。1.6课题研究内容近年来，二氧化碳资源化的处理引起了人们的极大兴趣。二氧化碳在化学的这一方面广泛应用，可以用于生产各种有机、无机化工产品。其中CO2加氢甲烷化由于甲烷是一种洁净燃料，而且可制工业氢，合成化学品等，因此具有良好的发展前景。而选择合适的催化剂，这又是一个极为必要的考虑方面。目前许多镍基催化剂已经被广泛研究。因为它们便宜且容易获得。而碳纳米管因具有相对较大的比表面积、独特的孔道结构、热稳定性好、电子传导性高以及耐酸碱性等优点，是以种适宜的甲烷化催化剂载体材料。在本研究中，要求制备Al2O3-CNT复合载体负载Ni基。本项目旨在研究Al2O3-CNT复合载体负载Ni基催化剂的Ni含量在不同浓度下，催化二氧化碳加氢甲烷化的效果。具体的实验方案如下：（1）探究Al2O3-CNT复合载体负载Ni基催化剂的可行性；（2）研究Al2O3-CNT复合载体负载Ni基催化剂的Ni含量在1%、3%、6%、10%、15%下，催化二氧化碳加氢甲烷化的效果；（3）根据上述效果，来确定催化二氧化碳加氢甲烷化的Al2O3-CNT复合载体负载Ni基催化剂的最佳浓度。1.7拟采取的实施步骤（1）首先用水热合成法合成足量的Al2O3-CNT；（2）将Al2O3-CNT，分为五部分，然后负载Ni，常规制取记为1%Ni/Al2O3-CNT、3%Ni/Al2O3-CNT、6%Ni/Al2O3-CNT、10%Ni/Al2O3-CNT、15%Ni/Al2O3-CNT；（3）对制备的五种催化剂用热重（TG）、比表面积测试（BET）、程序升温还原（H2-TPR）、X射线衍射（XRD）方法进行表征；（4）把五种催化剂分别装入催化剂评价装置进行二氧化碳加氢甲烷化，探究五种催化剂催化活性、转化率、和选择性的差异。第二章实验部分2.1实验所需实验仪器和试剂实验所需试剂及气体均为分析纯，具体信息如表1.1所示。表1.1实验试剂药品分子式纯度产地羟基化多壁碳纳米管CNT≥95%南京先锋纳米材料科技有限公司硝酸镍Ni（NO3）2·6H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸铝Al（NO3）3·9H2O分析纯上海埃彼得化学试剂有限公司无水乙醇C₂H₆O分析纯江苏彤晟化学试剂有限公司蒸馏水H2O——甲烷CH4≥99.99%盐城市广源气体有限公司二氧化碳CO2≥99.99%盐城市广源气体有限公司氢气H2≥99.99%盐城市广源气体有限公司氮气N2≥99.99%盐城市广源气体有限公司氦气He≥99.99%盐城市广源气体有限公司实验所需仪器设备详细信息见表1.2。表1.2实验仪器仪器型号产地高淳氢气发生器HWH济南浩伟实验仪器有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9245A上海一恒科学仪器有限公司X-射线衍射仪X'Pert3

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其中：Asfs各气体的相对校正系数见表1.4。表1.4相关气体的校正系数气体氮气一氧化碳甲烷二氧化碳校正系数0.0001776790.0001713730.0002022730.000141227（5）X射线粉末衍射表征（XRD)：X射线衍射(XRD)分析使用X射线衍射仪(PhilipsX’pertPRO)的Cu、Kα辐射（λ=1.54056Å，40Kv，40mA)。广角角衍射：扫描速率1°/min，扫描范围2θ=0-90°。第三章结果与分析3.1结构性能分析3.1.1催化剂的热重（TG）测试表征为了探究Al2O3-CNT复合载体负载不同含量的Ni基催化剂的热稳定性，进行了TG测试。测试结果如图2.1所示。从图2.1可以看得出Ni/Al2O3-CNT五种样品在110℃前有些质量损失，应该是属于材料中的吸附水的脱附，此后随着温度的继续的升高，在420℃左右，材料的质量又开始下降，直至650℃才趋于平衡，这部分的质量损失是由无定型碳的氧化燃烧造成的。随着温度的进一步升高，材料的质量保持稳定。图2.1催化剂热重测试分析结果图A—1%Ni/Al2O3-CNTB—3%Ni/Al2O3-CNTB—6%Ni/Al2O3-CNTD—10%Ni/Al2O3-CNTE—15%Ni/Al2O3-CNT3.2.2催化剂的H2-TPR表征图2.2显示了Ni/Al2O3-CNT五种样品的TPR曲线，五种Ni/SBA-15样品均有还原峰。由图可知，Ni2+在不经过中间氧化物的情况下还原为Ni，因此在不同的温度区域出现H2消耗峰是由于不同物种的减少。很明显从图上可以看到Ni与载体间有着相互的作用，块状NiO颗粒的量下降。更多的Ni物质与载体强烈地相互作用，防止Ni物质的烧结。图2.2H2-TPR结果示意图A—1%Ni/Al2O3-CNTB—3%Ni/Al2O3-CNTB—6%Ni/Al2O3-CNTD—10%Ni/Al2O3-CNTE—15%Ni/Al2O3-CNT3.2.3催化剂BET表征比表面积表征多相催化剂的一个重要参数。比表面积是用来表征催化剂活性大小的，通常情况下，比表面积越大，催化剂活性越高。截止今日，已经出现了许许多多的测定比表面积的方法。不过，最受欢迎的还是低温氮物理吸附静态容量法，即BET法。本实验的催化剂的比表面积测试结果与分析如表1.5所示。从表1.5可以看出1%、3%、5%、10%、15%负载Ni的含量时五种催化剂的BET的比表面积、孔容和孔径均呈现递增趋势。随着Ni基的加入，复合材料的比表面积从74.5m2/g增加到166.36m2/g，孔容从0.34cm3/g增加到0.59cm3/g，平均孔径从9.5nm增加到了15.8nm。表1.5不同负载量催化剂的结构参数催化剂比表面积/(m2·g-1）孔容/(cm3·g-1）平均孔径/（nm）1%Ni/Al2O3-CNT74.50.349.53%Ni/Al2O3-CNT105.5103910.96%Ni/Al2O3-CNT120.400.4612.210%Ni/Al2O3-CNT148.680.5414.415%Ni/Al2O3-CNT166.360.5915.83.2.4催化剂的XRD表征3.2.5催化剂活性性能结果与分析二氧化碳加氢甲烷化催化剂的性能受到各种因素的影响，本实验着重探究在不同Ni基含量下制得的Ni/Al2O3-CNT催化剂的催化性能，在CO2催化评价装置内进行二氧化碳加氢甲烷化反应并用气相色谱仪的TCD检测尾气成分，以二氧化碳的转化率（XCO2）和甲烷的选择性（图2.4反应温度与二氧化碳转化率的关系曲线图A—1%Ni/Al2O3-CNTB—3%Ni/Al2O3-CNTB—6%Ni/Al2O3-CNTD—10%Ni/Al2O3-CNTE—15%Ni/Al2O3-CNT图2.5反应温度与甲烷选择性的关系曲线图A—1%Ni/Al2O3-CNTB—3%Ni/Al2O3-CNTB—6%Ni/Al2O3-CNTD—10%Ni/Al2O3-CNTE—15%Ni/Al2O3-CNT为了研究不同含量的Ni基负载在Al2O3-CNT复合载体上的催化剂的活性性能的差异，催化剂的测试温度选取为250℃—400℃之间，以50℃为区间逐步测试，具体升温流程如图1.5所示。由图2.4、图2.5可以看得出来，温度越高，催化剂的活性越好，在400℃的时候甲烷化的性能最佳，五种催化剂样品的二氧化碳转化率和甲烷选择性都是随温度的增高而增加。15%Ni/Al2O3-CNT和前四种催化剂相比，15%Ni/Al2O3-CNT都表现出了更高的二氧化碳转化率和甲烷转化率。3.3本章小结本实验对1%Ni/Al2O3-CNT、3%Ni/Al2O3-CNT、6%Ni/Al2O3-CNT、10%Ni/Al2O3-CNT、15%Ni/Al2O3-CNT这五种催化剂样品进行了热重（TG）、比表面积测试（BET）、程序升温还原（H2-TPR）、X射线衍射（XRD）这几种方法进行表征。结论和展望4.1结论复合化是当今制备催化剂载体的发展趋势。而且在近年来，纳米碳材料具有优异的物理和化学性质，成为了人们研究的热门，而氧化铝因具备比表面积大、孔隙丰富等的优点，也受到人们的关注。本实验在综述二氧化碳加氢甲烷化的基础上，选择Al2O3-CNT为载体，负载型镍为活性组分，通过催化剂评价装置联合气象色谱仪进行催化剂活性评价和稳定性评价，同时利用热重，BET，H2-TPR，XRD表征仪器对1%Ni/Al2O3-CNT、3%Ni/Al2O3-CNT、6%Ni/Al2O3-CNT、10%Ni/Al2O3-CNT、15%Ni/Al2O3-CNT这五种催化剂进行表征，结果如下：（1）经过比表面积测试（BET）得出1%Ni/Al2O3-CNT的比表面积为74.5m2/g，3%Ni/Al2O3-CNT的比表面积为105.51m2/g，6%Ni/Al2O3-CNT为120.40m2/g，10%Ni/Al2O3-CNT为148.68m2/g，15%Ni/Al2O3-CNT为166.36m2/g。15%Ni/Al2O3-CNT有着最大的比表面积，负载Ni的含量高，比表面积大，催化性能越高，同时孔径越大。对于甲烷化这类强放热的反应，热传递效率越高。（2）Ni/Al2O3-CNT在400℃时甲烷化性能最佳，15%Ni/Al2O3-CNT和前四种催化剂相比起来，15%Ni/Al2O3-CNT都表现出了更高的二氧化碳转化率和甲烷转化率。4.2展望虽然是站在前人丰富的经验的基础上进行的研究，但本实验仍然存在很多不足的地方：（1）本实验是在实验室通过催化剂评价装置进行催化剂的催化性能和稳定性的分析，这就导致气体流量和样品质量与实际生产有着天差地别，很多结论还需要在今后的试验中继续研究论证；（2）本文研究的主要是单纯Ni基催化剂负载载体进行了二氧化碳加氢甲烷化的催化性能，但与活性金属Ni具有协同作用的助剂如Ce、Co等加入后是否具有更优异的催化性能需要进一步探究。（3）本实验研究的影响因素太少，后续可加上二氧化碳和氢的比值、反应压力等因素会不会对催化性能产生不一样的效果；（4）本文研究Ni/Al2O3-CNT的催化性能，只改变了Ni的含量，若是改变CNT的含量是否对催化性能有着更好的效果。参考文献[1]林江辉,王琼,王捷,王洪涛,马光远,徐艳飞,定明月.生物质合成气甲烷化机理及催化体系研究进展[J].化工学报,2018,69(05):1819-1828.[2]SchragDP.Science,2009,325(5948):1658-9.[3]史建公,刘志坚,刘春生.二氧化碳甲烷化研究进展［J］.中外能源,第23卷第10期,2018年10月:70-87.[4]BREWERPJ，RICHARDJC，MILLERMN，etal.PreparationandValidationofFullySyntheticStandardGasMixtureswithAtmosphericIsotopicCompositionforGlobalCO2andCH4Monitoring[J].AnalyticalChemistry，2014，86(3)：1887-1893.[5]HirokiHabazaki,MichiakiYamasaki,Bo-PingZhang,AsahiKawashima,ShunpeiKohno,TakuroTakai,KojiHashimoto.Co-methanationofcarbonmonoxideandcarbondioxideonsupportednickelandcobaltcatalystspreparedfromamorphousalloys[J].AppliedCatalysisA,General,1998,172(1).[6]吴浩,潘智勇,宗保宁,沈师孔.非晶态Ni合金催化剂用于低温甲烷化反应的研究[J].化工进展,2005(03):299-302.[7]高建国,丁剑秋,杨芳芳,孙海静.二氧化碳催化加氢甲烷化研究进展[J].贵州化工,2009,34(03):23-25+29.[8]宋焕玲,杨建,赵军,丑凌军.CO_2在高分散Ni/La_2O_3催化剂上的甲烷化[J].催化学报,2010,31(01):21-23.[9]郭芳,储伟,石新雨,张旭.等离子体引入方式对强化制备二氧化碳重整甲烷反应的Ni/γ-Al_2O_3催化剂的影响[J].高等学校化学学报,2009,30(04):746-751.[10]F.Solymosi,A.Erdochelyi,T.Bansagi.MethanationofCO2onSupportedRhodiumCatalyst[J].J.Catal,1981,68(2):371-382.[11]秦玉楠.新型TiO2载体系列工业用钼催化剂[J].中国铝业，2001,25(3):30-31.[12]V.P.Londhe，V.S.Kamble,N.M.Gupta.EffectofhydrogenreductionontheCOadsorptionandmethanationreactionoverRu/TiO2andRu/Al2O3catalysts[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,1997,121(1):33-44.[13]张成.CO与CO_2甲烷化反应研究进展[J].化工进展,2007(09):1269-1273.[14]仲华,徐国林,魏树权,商永臣,史克英.二氧化碳甲烷化催化剂的研究Ⅰ.活性组分及担载量的选择[J].哈尔滨师范大学自然科学学报,2001(06):54-59.[15]W.K.Jozwiak,T.P.M