Cu-SAPO-34@CeO2核壳催化剂的制备及协同控制NO和甲苯的性能研究

第1章绪论1.1研究背景近年来，柴油车排放的尾气对空气环境造成了严重污染，已成为我国大气污染的重要来源ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1,2]。柴油车尾气中主要含有大量的颗粒物和氮氧化物（NOx）以及挥发性有机物（VOCs）。氮氧化物（NOx）和甲苯给生态环境和人体健康带来了十分不利的影响。氮氧化物（NOx）主要影响人的肺部，使人感染呼吸系统疾病，NO还可与血液中的血红蛋白结合，从而对危害人体健康。挥发性有机物（VOCs）是大气环境中臭氧（O3）和细粒子（PM2.5）的重要前体物，在一定情况下挥发性有机物与氮氧化物还会发生光化学反应ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2015</Year><RecNum>3</RecNum><DisplayText>[3]</DisplayText><record><rec-number>3</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776423">3</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,H.</author></authors></contributors><titles><title>Characteristicsof1yearofobservationaldataofVOCs,NOxandO3atasuburbansiteinGuangzhou,China</title><secondary-title>AtmosphericChemistry&Physics</secondary-title></titles><periodical><full-title>AtmosphericChemistry&Physics</full-title></periodical><pages>6625-6636</pages><volume>15</volume><number>12</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]，对环境造成危害。以2018年为例，占我国汽车保有量9.1%的柴油车所排放的氮氧化物占汽车排放总量的71.2%[4]，因此对于柴油车尾气中的氮氧化物及挥发性有机物的控制已刻不容缓。1.2柴油车尾气的NOx处理技术柴油车尾气氮氧化物净化技术分为机内净化技术和机外净化技术ADDINEN.CITE<EndNote><CiteExcludeYear="1"><Author>李东辉</Author><RecNum>6</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>6</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776830">6</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>李东辉</author></authors></contributors><titles><title>柴油车尾气排放污染控制技术综述</title><secondary-title>城市建设理论研究：电子版</secondary-title></titles><periodical><full-title>城市建设理论研究：电子版</full-title></periodical><pages>6688-6688</pages><volume>006</volume><number>008</number><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[5]。机内净化技术通过改进发动机和提升燃料品质减少氮氧化物排放。机外净化技术主要包括氧化催化转化器（DOC），NOx储存-还原（NSR）技术，选择性催化还原（SCR）技术，PM、HC、CO和NOx同时净化的四效催化技术等。柴油机氧化催化转化器（DOC）通过氧化反应将尾气中的CO和HC转化成H2O和CO2，是最早得到应用的一种尾气处理技术。尾气中的可溶性有机成分（SOF）可以被贵金属催化剂催化氧化从而得到有效控制。但该技术仍存在一些问题，如减少颗粒物效果不佳，尾气中的SO2容易被氧化为SO3，从而产生硫酸盐颗粒，增加尾气中PM的排放ADDINEN.CITE<EndNote><CiteExcludeYear="1"><Author>Collings</Author><RecNum>4</RecNum><DisplayText>[5]</DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776539">4</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>N.Collings</author></authors></contributors><titles><title>Theeffectivedensityandfractaldimensionofparticlesemittedfromalight-dutydieselvehiclewithadieseloxidationcatalyst</title><secondary-title>JournalofAerosolScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofAerosolScience</full-title></periodical><pages>0-82</pages><volume>38</volume><number>1</number><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[6]。NOx储存-还原（NSR）技术在20世纪90年代由日本丰田公司研究出来并进行应用。通过交替切换贫燃和富燃两种工况，周期循环进行NOx储存和NOx还原，从而去除氮氧化物。尽管其脱硝效率很高，但仍然有一些不足之处。比如柴油车尾气中的SO2会引起催化剂的中毒，生成的硫酸盐会引起气孔堵塞；其次，传统的三元催化剂贵金属可能会发生副反应，从而导致催化剂失活ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Valle</Author><Year>2018</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText>[6]</DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590206345">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>SandraPalmaDelValle</author><author>OlivierMarie</author><author>HaiP.Nguyen</author></authors></contributors><auth-address>NormandieUniv.,ENSICAEN,UNICAEN,CNRS,LaboratoireCatalyseetSpectrochimie,14000Caen,France;;CatalystResearch/AdvancedTechnology,ToyotaMotorEuropeNV/SA,Hogewei33,B-1930Zaventem,Belgium</auth-address><titles><title>EffectofsupportmaterialAl2O3vsZrO2-TiO2ontheBaavailabilityforNSRcatalyst:AninsituandoperandoIRstudy</title><secondary-title>AppliedCatalysisB:Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB:Environmental</full-title></periodical><volume>223</volume><keywords><keyword>NSRcatalysis</keyword><keyword>Alumina</keyword><keyword>Zirconia</keyword><keyword>Titaniumoxide</keyword><keyword>Bacoverage</keyword><keyword>Adsorptionkinetics</keyword><keyword>Operandospectroscopy</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>0926-3373</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[7]。最理想的柴油车尾气处理技术是四效催化技术，这种技术可以同时实现PM、HC、CO和NOx的去除，但由于柴油车尾气中的CO和碳氢化合物含量低，导致催化剂脱硝效率低及抗水性性能差，尾气中的SO2会使催化剂硫中毒等，仍需进一步的研究。与其它技术相比，氨气选择性催化还原（NH3-SCR）技术成本低，而且脱硝效率高，安全稳定，是比较成熟的脱硝技术，该技术在未来仍然具有很大的发展空间，。1.3NH3-SCR脱硝技术在一定温度区间和催化剂存在条件下，通入O2，使用NH3作为还原剂，选择性地将氮氧化物还原为N2和H2O。其反应方程式如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（式1.1）2NO2+4NH3+2NO→4N2+6H2O（式1.2）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（式1.3）柴油车尾气中的NOx有百分之九十以上是NO，因此（式1.1）是NH3-SCR反应的主要反应ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>BendrichM</Author><Year>2018</Year><RecNum>9</RecNum><DisplayText>[7]</DisplayText><record><rec-number>9</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587779823">9</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>BendrichM,</author><author>ScheuerA,</author><author>HayesR.E,</author></authors></contributors><titles><title>UnifiedmechanisticmodelforStandardSCR,FastSCR,andNO2SCRoveracopperchabazitecatalyst</title><secondary-title>AppliedCatalysisB:Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB:Environmental</full-title></periodical><pages>76-87</pages><number>222</number><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[8]。同时，SCR反应也存在着副反应。例如在高温区NH3直接与O2反应生成N2和H2O（式1.4）；在富氧条件下，少量的NO与NH3反应生成N2O（式1.5）。4NH3+3O2→2N2+6H2O（式1.4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（式1.5）SCR反应催化剂的作用使反应的活化能降低，促进反应的进行。同时选出符合条件的最优催化剂，对于提高脱硝效率以及节约能源等至关重要。1.4NH3-SCR脱硝技术催化剂1.4.1贵金属催化剂贵金属催化剂以Pt、Pd、Rh、Ag等为活性组分，以陶瓷材料或Al2O3颗粒为载体。该类催化剂在低温下有良好的脱硝性能。但是由于贵金属催化剂对于NH3和CO有较好的催化氧化活性，从而造成催化剂的浪费以及二次污染物的产生；且该类催化剂容易与SO2发生反应中毒而失去催化活性；此外，该类催化剂成本较高。由于贵金属催化剂的这些特性，其应用受到限制。因此，研究者们致力于研究成本低廉，容易获得及催化性能好的金属氧化物催化剂。1.4.2金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂通常以Al2O3、活性炭或Ti2O3为载体，以CeO2、Fe2O3、CuO、NiO、MnOx和CoOx等金属氧化物及其复合物为活性分子。V基催化剂在选择性催化还原反应过程中应用最早，其催化体系的催化剂主要是V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化剂体系，其中V2O5是催化剂的活性组分，WO3（MoO3）为助剂ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Seo</Author><Year>2010</Year><RecNum>10</RecNum><DisplayText>[8]</DisplayText><record><rec-number>10</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587779997">10</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>PhilWonSeo</author><author>SungPillCho</author><author>SungHoHong</author><author>SungChangHong</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemicalandBiologicalEngineering,KoreaUniversity,1,5-GaAnam-dong,Sungbuk-ku,Seoul136-701,RepublicofKorea;;PowerEngineeringResearchInstitute,KoreaPowerEngineeringCompanyInc.,360-9Mabuk-dong,Giheung-gu,Yongin-si,Gyeonggi-do446-713,RepublicofKorea;;DepartmentofEnvironmentalEnergySystemsEngineering,KyonggiUniversity,94San,Iui-dong,Youngtong-ku,Suwon-si,Gyeonggi-do442-760,RepublicofKorea</auth-address><titles><title>Theinfluenceoflatticeoxygenintitaniaonselectivecatalyticreductioninthelowtemperatureregion</title><secondary-title>AppliedCatalysisA,General</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisA,General</full-title></periodical><volume>380</volume><number>1</number><keywords><keyword>SCR</keyword><keyword>Latticeoxygen</keyword><keyword>O/Timoleratio</keyword><keyword>Lowtemperatureregion</keyword></keywords><dates><year>2010</year></dates><isbn>0926-860X</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[9]。V基催化剂的活性组分表面有一定的酸性位点，可以吸收氨，且其氧化还原能力较强。然而由于其能催化氧化SO2，SO2在有氧条件下极易氧化为SO3，产生的硫酸盐堵塞催化床层，造成催化剂中毒，从而失去其催化活性。且由于V2O5属于剧毒物质，进入环境将会对生态系统和人体产生负面影响[10]。而Fe、Cu等金属氧化物催化剂均有良好的脱硝性能，但存在着水热稳定性差，抗硫中毒能力差等特点。1.4.3分子筛催化剂近年来，在柴油车尾气脱硝领域，关于分子筛催化剂应用的讨论越来越多，国内外学者针对分子筛催化剂进行了深入研究。分子筛催化剂环保无毒，对环境友好，价格较低，具有较高的反应活性，且具有温度范围宽、表面酸性位点适中以及稳定性较好等优点，已经成为研究者研究的热点ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>蔡卡莎</Author><Year>2015</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText>[9]</DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587780748">13</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>蔡卡莎</author><author>张相俊</author><author>李岩</author><author>王虹</author><author>李翠清</author><author>宋永吉</author></authors></contributors><auth-address>北京石油化工学院化学工程学院;</auth-address><titles><title>稀土Cu/HZSM-5催化剂NH_3选择性催化还原法低温脱硝性能</title><secondary-title>工业催化</secondary-title></titles><periodical><full-title>工业催化</full-title></periodical><pages>1027-1030</pages><volume>23</volume><number>12</number><keywords><keyword>催化化学</keyword><keyword>稀土Cu/HZSM-5催化剂</keyword><keyword>NH3选择性催化还原法</keyword><keyword>低温脱硝</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><isbn>1008-1143</isbn><call-num>61-1233/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[11]。常见的分子筛主要有ZSM-5、SSZ-13、Beta、SAPO-34等。ZSM-5分子筛具有与其它分子筛不同的晶体孔道结构及优良的水热稳定性，但其微孔尺寸使大分子进入其孔道较困难，因此有较大的扩散阻力ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>崔生航</Author><Year>2015</Year><RecNum>25</RecNum><DisplayText>[10]</DisplayText><record><rec-number>25</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590208106">25</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>崔生航</author><author>张君涛</author><author>申志兵</author></authors></contributors><auth-address>西安石油大学石油炼化工程技术研究中心;</auth-address><titles><title>多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用</title><secondary-title>化工进展</secondary-title></titles><periodical><full-title>化工进展</full-title></periodical><pages>3311-3316+3336</pages><volume>34</volume><number>09</number><keywords><keyword>多级孔道分子筛</keyword><keyword>ZSM-5</keyword><keyword>后处理</keyword><keyword>硬模板</keyword><keyword>软模板</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><isbn>1000-6613</isbn><call-num>11-1954/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[12]。SSZ-13和SAPO-34其晶体结构和组成成分相似，两种催化剂均具有CHA拓扑结构，但分子筛在催化有机物时容易发生积碳而失活ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>伊凯凤</Author><Year>2019</Year><RecNum>26</RecNum><DisplayText>[11]</DisplayText><record><rec-number>26</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590209893">26</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>伊凯凤</author></authors><tertiary-authors><author>王广建,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>SSZ-13分子筛的合成及其MTO催化性能研究</title></titles><keywords><keyword>SSZ-13分子筛</keyword><keyword>多级孔</keyword><keyword>晶化母液</keyword><keyword>MTO</keyword></keywords><dates><year>2019</year></dates><publisher>青岛科技大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[13]。近年来，以SAPO-34为载体的Cu离子交换型分子筛催化剂Cu-SAPO-34由于其水热稳定性较好，得到越来越多的研究者的关注。Fickel等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Fickel</Author><Year>2010</Year><RecNum>17</RecNum><DisplayText>[12]</DisplayText><record><rec-number>17</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587781124">17</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>DustinW.Fickel</author><author>ElizabethD’Addio</author><author>JochenA.Lauterbach</author><author>RaulF.Lobo</author></authors></contributors><auth-address>CenterforCatalyticScienceandTechnology,DepartmentofChemicalEngineering,UniversityofDelaware,Newark,DE19716,USA;;SouthCarolinaCenterofEconomicExcellenceforStrategicEnvironmentalApproachestoElectricityProductionfromCoal,DepartmentofChemicalEngineering,UniversityofSouthCarolina,Columbia,SC29208,USA</auth-address><titles><title>Theammoniaselectivecatalyticreductionactivityofcopper-exchangedsmall-porezeolites</title><secondary-title>AppliedCatalysisB,Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB,Environmental</full-title></periodical><volume>102</volume><number>3</number><keywords><keyword>Small-porezeolites</keyword><keyword>SelectiveCatalyticReduction</keyword><keyword>NH3-SCR</keyword><keyword>CopperZeolites</keyword><keyword>SSZ-13</keyword><keyword>SAPO-34</keyword></keywords><dates><year>2010</year></dates><isbn>0926-3373</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[14]发现Cu-SAPO-34催化剂具有很好的NH3-SCR活性和水热稳定性。KouadioBrouAlbert等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Albert</Author><Year>2019</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText>[13]</DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587783229">19</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>KouadioBrouAlbert</author><author>ChiFan</author><author>LeiPang</author><author>ZhenChen</author><author>ShujunMing</author><author>TrokoureyAlbert</author><author>TaoLi</author></authors></contributors><auth-address>SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,PRChina;;DongFengTrucksR&DCenter,ZhushanhuRoadNo.653,Wuhan430056,PRChina;;SchoolofChemistry,UniversityofFHB,Côted'Ivoire</auth-address><titles><title>Theinfluenceofchemicalpoisoning,hydrothermalagingandtheirco-effectsonCu-SAPO-34catalystforNOxreductionbyNH3-SCR</title><secondary-title>AppliedSurfaceScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedSurfaceScience</full-title></periodical><volume>479</volume><keywords><keyword>NH3-SCR</keyword><keyword>Chemicaldeactivation</keyword><keyword>Copperspecies</keyword><keyword>Hydrothermalaging</keyword><keyword>Metalpoisoning</keyword></keywords><dates><year>2019</year></dates><isbn>0169-4332</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[15]发现Cu-SAPO-34有较宽的温度范围、良好的水热稳定性和脱硝性能。然而，Cu-SAPO-34催化剂容易发生硫中毒而失活，从而导致其催化活性下降。Ce基催化剂由于其良好的脱硝性能及抗硫性能，已被广泛应用于NH3-SCR领域。CeO2可以分别在氧化和还原条件下实现CeO2与Ce2O3之间转换的Ce3+/Ce4+氧化还原对，并在转换过程中产生一些具有高度反应活性的、不稳定的氧空位，从而更加有利于O2分子活化，促进甲苯的催化氧化反应ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Lin</Author><Year>2016</Year><RecNum>11</RecNum><DisplayText>[14]</DisplayText><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587780531">11</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Hsien-QuenLin</author><author>Yu-WenChen</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemicalandMaterialsEngineering,NationalCentralUniversity,Jhong-Li32001,Taiwan</auth-address><titles><title>CompleteoxidationoftolueneonPd/modified-CeO2catalysts</title><secondary-title>JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers</full-title></periodical><volume>67</volume><keywords><keyword>VOCscombustion</keyword><keyword>Pdcatalysts</keyword><keyword>CeO2</keyword><keyword>MnO2</keyword><keyword>Promoter</keyword><keyword>Completeoxidationoftoluene</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><isbn>1876-1070</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[16]。罗利萍ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[17]等采用沉淀陈化法制备了Ce：Mn摩尔比为7：3的CeO2-MnOx复合氧化物（Ce0.7Mn0.3Ox-PR），该催化剂在高温下仍能保持更大的比表面积和较好的孔性能，剂具有更优异的碳颗粒催化净化性能。基于CeO2表现出的优异性能，Ce基材料在催化领域越来越得到重视。王俊强ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王俊强</Author><Year>2018</Year><RecNum>18</RecNum><DisplayText>[16]</DisplayText><record><rec-number>18</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587781256">18</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>王俊强</author></authors><tertiary-authors><author>赵炜,</author><author>李晓良,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>Ce改性Cu-SSZ-13分子筛上NH_3选择性催化还原NO的性能与机理研究</title></titles><keywords><keyword>柴油车尾气</keyword><keyword>NH_3-SCR</keyword><keyword>Cu-SSZ-13</keyword><keyword>Ce交换</keyword><keyword>核壳结构</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>太原理工大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[18]等采用核壳自组装法制备了核壳结构的分子筛催化剂Cu-SSZ-13@CeO2，发现经过CeO2包覆后催化剂的抗水硫中毒性能提高。1.5本文的研究目的、内容和技术路线1.5.1研究目的当前，柴油车尾气污染问题十分严重，成为大气污染的主要来源之一。柴油车排放的氮氧化物及挥发性有机物等对环境和人体造成了严重危害，急需对柴油车尾气NOx和甲苯展开研究。近年来相关学者的研究表明Cu-SAPO-34分子筛催化剂有很高的脱硝效率，有优异的抗积碳性能和水热稳定性。虽然Cu-SAPO-34分子筛有很多的优点，但由于其小孔径的结构不利于甲苯的传质，导致甲苯的催化氧化活性不佳，且容易SO2中毒。因此，针对上述问题，本实验主要是探索制备出一种可以协同控制氮氧化物和甲苯的核壳结构分子筛催化剂的方法，在不影响Cu-SAPO-34脱硝性能的同时，利用CeO2进行包覆从而协同控制甲苯，该催化剂以CeO2为壳，Cu为活性分子，SAPO-34为载体。1.5.2研究内容本论文的主要研究内容如下：（1）将SAPO-34分子筛原粉浸渍在硝酸铜溶液中，通过离子交换得到催化剂Cu-SAPO-34，对该催化剂进行评价和表征，研究其催化活性，探究温度对其催化活性的影响。（2）为使Ce直接负载到Cu-SAPO-34分子筛上，本实验采用浸渍法得到CeO2/Cu-SAPO-34催化剂，对制备的催化剂进行一系列表征分析，研究不同温度下其催化活性。（3）利用自组装法在醇水体系中，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，得到核壳结构分子筛Cu-SAPO-34@CeO2，对制备的催化剂进行表征分析，验证核壳结构的存在，探究不同温度下其协同脱硝去除甲苯的性能。

1.5.3技术路线如图1.1所示为本实验的技术路线。比表面积测定NH3程序升温脱附透射电镜X射线衍射扫面电镜催化剂表征协同脱硝去除甲苯活性测试催化比表面积测定NH3程序升温脱附透射电镜X射线衍射扫面电镜催化剂表征协同脱硝去除甲苯活性测试催化性能的研究Cu-SAPO-34催化剂制备CeO2/Cu-SAPO-34催化剂制备CeO2@Cu-SAPO-34催化剂制备催化剂的制备图1.1技术路线图Figure1.1TechnologyRoadmap

第2章实验部分2.1实验试剂与仪器2.1.1实验试剂本论文制备Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂所用试剂如表2.1所示。表2.1试剂一览表Table2.1Listofchemicalreagents试剂名称分子式级别生产厂家SAPO-34分子筛--无水乙醇CH3CH2OH分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸铜Cu(NO3)2分析纯天津市福晨化学试剂厂聚乙烯吡咯烷酮分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O分析纯上海麦克林生化科技有限公司六亚甲基四胺C6H12N4分析纯阿拉丁化学试剂有限公司去离子水H2O-湘潭大学环境与资源学院甲苯C6H5CH3--2.1.2实验气体本实验所用反应气体如表2.2所示。表2.2实验所用气体Table2.2Listofgasesusedintheexperiment试剂名称分子式纯度生产厂家氮气N2>99.999%长沙曼德气体有限公司氧气O2>98.99%长沙曼德气体有限公司一氧化氮NO>20.00%长沙曼德气体有限公司氨气NH3>99.99%长沙曼德气体有限公司2.1.3实验仪器本论文制备Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂以及部分测试仪器如表2.3所示。表2.3实验仪器一览表Table2.3Listofexperimentalinstruments仪器名称型号生产商电子分析天平FA2014H常州市幸运电子设备有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司电热恒温干燥箱WHL-45B天津市泰斯特仪器有限公司电阻炉控制箱SX-5-12天津市泰斯特仪器有限公司循环水式多用真空泵SHZ-D(Ⅲ)郑州科丰仪器设备有限公司超声波清洗机DK-113HTDS深圳市得康洗净电器有限公司积反-色谱装置WFS-3015北京彼奥德电子技术有限公司烟气分析仪ZYF-6000武汉正元环境科技股份有限公司此外，在实验过程中还用到防毒面具、100目标准筛、100mL烧杯、50/100mL量筒、洗耳球等实验仪器。2.2催化剂的制备2.2.1Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备通过离子交换法得到本实验所用的Cu-SAPO-34催化剂，以硝酸铜溶液作为铜源。具体实验步骤如下：（1）称取0.30g六水合硝酸铜溶解在10mL去离子水中，将5gSAPO-34粉末浸渍在上述的硝酸铜溶液中，常温下磁力搅拌5h；（2）溶液在50℃干燥24h，之后550℃下煅烧4h；（3）将煅烧后的固体研磨，200目过筛备用。2.2.2CeO2/Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备采用浸渍法将Ce负载到Cu-SAPO-34上，具体实验步骤如下：（1）称取2.90gCe（NO3）3·6H2O溶解在10mL去离子水中，将3.85gCu-SAPO-34粉末浸渍在上述溶液中，常温下磁力搅拌5h；（2）溶液在105℃下干燥12h，之后500℃煅烧4h；（3）将煅烧后的固体研磨，200目过筛。2.2.3Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂的制备核壳结构的Cu-SAPO-34@CeO2催化剂通过自组装法制备，CeO2为催化剂的外壳，Cu-SAPO-34为核。具体实验步骤如下：（1）称取100mg的Cu-SAPO-34粉末分散在100mL乙醇水溶液（50mL去离子水+50mL无水乙醇），搅拌10min；（2）将1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粉末加入到上述混合液中并搅拌直至完全溶解。随后，依次加入0.08g硝酸铈和0.06g六亚甲基四胺，搅拌10min；（3）将上述混合液在60℃边蒸馏边回流恒温搅拌2小时，通过离心获得产物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤；（4）将离心产物置于50℃干燥12h，然后在惰性环境中在500℃下煅烧3小时。最终催化剂表示为Cu-SAPO-34@CeO2。

2.3样品活性测试图2.1为样品活性评价示意图。图2.1活性评价示意图Figure2.1Activityevaluationdiagram催化剂SCR活性测试在装有石英玻璃管和管式炉的固定床反应器中进行，石英玻璃管内径为6mm，催化剂用量为0.1g，气体总流量450mL/min，空速为95406h-1，其中模拟柴油车尾气组成为444ppmNO，667ppmNH3，6%O2，N2作为平衡气，通过甲苯饱和蒸汽发生装置的N2流量为22ml/min。测试温度范围为100-500℃，分别测试100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃及500℃的活性，升温速度为10℃/min，在每个温度停留30min。将0.1g催化剂放入反应管中，用石英棉承托，通入氮气检查仪器及管路的气密性，检查完毕后开始测试。首先测试预热缓冲罐中NOx及甲苯的浓度（即进口NO浓度和甲苯浓度），之后再将管路切至反应床，测试各个温度下NOx和甲苯的浓度。实验中，通过比较催化剂的种类及温度等各种因素，研究不同温度条件下各样品协同脱硝和去除甲苯的性能，转化效率由以下公式计算所得：（式2.1）（式2.2）2.4催化剂表征方法2.4.1比表面积测定（BET）样品的比表面积、孔容及孔径分布可由BET测出，并可根据结果进一步绘制得到氮气吸附脱附曲线。本次实验采用的是美国康塔公司的NOVA-2200e型全自动物理化学吸附仪，测定方式为0.1g的样品经过160℃真空脱气预处理12h以消除误差，再以高纯度N2为吸附质进行测量。2.4.2X射线晶体衍射（XRD）通过对样品的X射线衍射，分析衍射图谱，从而得知材料中存在的物相，分析晶相结构。本实验采用西安日本理学UltimaIV组合型多功能水平X射线衍射仪对不同样品进行了XRD测试，测试条件为Cu靶Ka射线（λ=1.5406Å），扫描2θ范围10-80°。2.4.3扫描电镜（SEM）联用X射线能谱（EDS）分析样品形貌可以通过扫描电子显微镜（SEM）观察，本实验采用日本电子株式会社生产的JSM-6360LV仪器，Ｘ射线能谱（EDS）可以对表面晶体元素组成进行定性和定量分析。2.4.4NH3程序升温脱附（NH3-TPD）测试条件为：首先称取0.100g样品，在500℃、氦气氛围中预处理60min(30ml/min)，预处理结束后降温至100℃，在NH3/He混合气氛围下吸附NH3(30ml/min)，直到NH3吸附饱和，在该温度下用氦气吹扫30min之后，降到室温，通入同样流量的He（30ml/min）进行程序升温脱附，以10℃/min的升温速率从室温程序升温至800℃。2.4.5透射电镜（TEM）利用透射电镜TEM对催化剂样品的的微观形貌及活性组分的分散情况进行表征。本实验所用仪器为日本株式会社电子公司的JEM-2100F型透射电镜。第3章催化剂催化性能及表征3.1引言不同的制备方法对于负载型催化剂而言，其活性组分在载体表面的化学性质不同，且活性组分间相互作用的差异，从而影响催化剂的结构和催化性能ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[19,20]。本章采用离子交换法法制备出Cu-SAPO-34，并在此基础上通过硝酸铈溶液进行浸渍制备出了负载型的CeO2/Cu-SAPO-34催化剂，利用自组装法制备出核壳结构Cu-SAPO-34@CeO2催化剂。研究各种催化剂在不同温度下脱硝及协同去除甲苯的性能，并通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD、TEM等一系列表征手段探究其具有良好协同脱硝去除甲苯性能的原因。3.2结果与讨论3.2.1不同催化剂的协同SCR脱硝去除甲苯性能对不同催化剂进行了协同脱硝脱除甲苯测试，其中催化剂的脱硝活性及协同去除甲苯性能如图3.1所示。从图3.1（a）可以看出，SAPO-34分子筛的NO转化率不高，并且在250-500℃基本保持不变。在100-450℃之间，Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34及Cu-SAPO-34@CeO2三种分子筛催化剂在温度升高时，其NO转化率也随之升高。在100-250℃温度范围内，Cu-SAPO-34分子筛催化剂催化效率高于其它几种催化剂，其低温SCR脱硝性能良好。在250-500℃，核壳结构的Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂NO转化率高于其它催化剂，在450℃时其脱硝性能最强。而当温度高于450℃时，Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34两种催化剂的NO转化率出现了较明显的下降，可能是由于在高温时发生氨气副反应生成一氧化氮，从而导致其催化性能降低。四种催化剂协同去除甲苯的活性评价图如图3.1（b）所示。由图可知，SAPO-34原粉和Cu-SAPO-34催化剂的甲苯转化率较低，其催化甲苯活性差。CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2催化剂的甲苯转化率随温度上升后平稳。且Cu-SAPO-34@CeO2的催化活性（T50=330℃，T90=390℃）略高于CeO2/Cu-SAPO-34催化活性（T50=342℃，T90=426℃，T50和T90分别为甲苯转化率为50%和90%时所对应的反应温度）。四种催化剂在低温时对甲苯的催化氧化性能均不高，而在高温时，甲苯可能直接发生氧化反应，从而造成甲苯含量降低，甲苯转化率升高。图3.1四种催化剂协同去除NO和甲苯的活性评价图Figure3.1Figure3.1ActivityevaluationdiagramoffourcatalystsforsynergisticNOandtolueneremoval3.2.2BET表征结果影响催化剂活性的关键因素之一为比表面积的大小。影响催化反应的关键要素包括催化剂的孔容、孔径，孔容和孔径的增加有利于反应介质的传质，从而有利于催化反应活性的提高。表3.1列出了四种催化剂的比表面积、孔容和孔径的数据。从表中可以明显看出Cu的负载会影响分子筛载体的物理结构，负载金属后催化剂的比表面积、孔容均有明显的下降，平均孔径有明显的增大。可能是由于SAPO-34分子筛具有丰富的孔结构，金属负载后进入SAPO-34的阳离子位或进入其孔道，导致金属负载后催化剂的比表面积和孔容下降。而负载了CeO2的CeO2/Cu-SAPO-34分子筛催化剂的比表面积与Cu-SAPO-34样品相比有所降低。载体、Ce和Cu之间存在着相互作用，这种作用会使两种金属物种均匀地分散在催化剂表面，所以这种比表面积的降低对分子筛的影响是微弱的。而CeO2包覆地核壳型Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂与未经包覆的Cu-SAPO-34样品相比，比表面积、孔容和孔径均有所增高，这有利于反应介质的扩散，从而提高催化效率。表3.1四种分子筛催化剂的理化性能参数Table3.1Physicalandchemicalpropertiesoffourmolecularsievecatalysts催化剂BET比表面积（m2/g）孔容（cm3/g）平均孔径大小（nm）SAPO-34443.36640.23002.0748Cu-SAPO-34368.14930.19392.1063CeO2/Cu-SAPO-34272.60360.20513.0100Cu-SAPO-34@CeO2372.97390.20752.2257图3.2和图3.3分别为样品的N2吸脱附等温线和孔径分布图。从图中可以看出，样品的吸附-脱附等温线所表现出的是I型等温线，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，表现出N2单分子层吸附的特征，当P/P0大于0.35时，SAPO-34、Cu-SAPO-34及Cu-SAPO-34@CeO2均未出现明显的磁滞回环，表明样品为介孔材料，孔径分布较为单一。而CeO2/Cu-SAPO-34在P/P0大于0.8时出现了较为明显的磁滞回环，说明CeO2/Cu-SAPO-34存在大孔结构。图3.2样品的N2吸附脱附等温线Figure3.2N2adsorptionanddesorptionisothermsofsamples图3.3样品的孔径分布图Figure3.3Sampleporesizedistribution3.2.3SEM表征结果各催化剂的扫描电镜图如图3.4所示。图3.4（a）为SAPO-34分子筛的电镜图，SAPO-34分子筛为长方体结构，这与所查文献一致ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[21]。图3.4（b）、（c）、（d）依次为Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34、Cu-SAPO-34@CeO2催化剂的电镜图。从图3.4（b）可以看出合成的Cu-SAPO-34分子筛为标准立方块晶粒。而从图3.4（c）可以看出Ce团聚在Cu-SAPO-34分子筛表面。而图3.4（d）可以看出核壳结构的Cu-SAPO-34@CeO2催化剂中的CeO2形成梭状结构均匀的分散在Cu-SAPO-34表面。图3.5、图3.6和图3.7分别为核壳结构分子筛催化剂Cu-SAPO-34@CeO2的点扫图、分层面扫图和线扫图。由点扫图和线扫图可知，样品中含有Cu和Ce元素。在EDS元素分层图中，催化剂的结构由Cu-SAPO-34核和CeO2外壳组成，不同颜色分层表示样品表面的不同元素，从图中说明各元素分布均匀，虽然Cu和Ce的含量小，但分布均匀，且并未出现团聚现象。

图3.4四种催化剂的扫描电镜图，（a）SAPO-34；（b）Cu-SAPO-34；（c）CeO2/Cu-SAPO-34；（d）Cu-SAPO-34@CeO2Figure3.4SEMimagesoffourcatalysts,(a)SAPO-34;(b)Cu-SAPO-34；(c)CeO2/Cu-SAPO-34；(d)Cu-SAPO-34@CeO2图3.5Cu-SAPO-34@CeO2点扫图Figure3.5thepointscanningimageofCu-SAPO-34@CeO2图3.6Cu-SAPO-34@CeO2催化剂面扫图（a）EDS分层图；（b）O元素分布图；（c）Al元素分布图；（d）Si元素分布图；（e）Cu元素分布图；（f）Ce元素分布图Figure3.6Cu-SAPO-34@CeO2catalystsurfacescandiagram(a)EDSlayereddiagram;(b)Oelementdistributiondiagram;(c)Alelementdistributiondiagram;(d)Sielementdistributiondiagram;(e)CuelementDistributiondiagram;(f)Ceelementdistributiondiagram图3.7Cu-SAPO-34@CeO2线扫图Figure3.7thelinescanningimageofCu-SAPO-34@CeO23.2.4TEM表征结果图3.8为所有样品的透射电镜图。由图3.8（a）可知，SAPO-34样品分子表面光滑，无杂质存在。而图3.8（b）表明Cu2+已经负载到SAPO-34分子筛上。图3.8（c）中Ce已经负载于Cu-SAPO-34上，均匀分布在分子筛表面。通过将图（d）与图（a）、（b）、（c）对比可知，Cu-SAPO-34已经被CeO2薄膜包覆，CeO2微粒作为外壳均匀地分布在催化剂表面。图3.8四种催化剂的透射电镜图（a）SAPO-34；（b）Cu-SAPO-34；（c）CeO2/Cu-SAPO-34；（d）Cu-SAPO-34@CeO2Figure3.8TEMimagesoffourcatalysts,(a)SAPO-34;(b)Cu-SAPO-34；(c)CeO2/Cu-SAPO-34；(d)Cu-SAPO-34@CeO23.2.5XRD表征结果如图3.9为四种催化剂样品的XRD谱图。由图可知SAPO-34、Cu-SAPO-34及Cu-SAPO-34@CeO2催化剂样品的晶型状况，且它们的图谱中都出现了SAPO-34分子筛的CHA结构特征衍射峰（2θ=12.9°，16.1°，20.7°，23.2°，25.0°，26.0°，31.1°），这与文献中的数据基本吻合ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Fan</Author><Year>2013</Year><RecNum>23</RecNum><DisplayText>[20]</DisplayText><record><rec-number>23</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1589964068">23</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Fan,Shikuan</author><author>Xue,Junjie</author><author>Yu,Tie</author><author>Fan,Dequan</author><author>Hao,Teng</author><author>Shen,Meiqing</author><author>Li,Wei</author></authors></contributors><titles><title>TheeffectofsynthesismethodsonCuspeciesandactivesitesoverCu/SAPO-34forNH3-SCRreaction</title><secondary-title>CatalysisScience&Technology</secondary-title></titles><periodical><full-title>CatalysisScience&Technology</full-title></periodical><pages>2357</pages><volume>3</volume><number>9</number><dates><year>2013</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[22]。由此可知，Cu和Ce的负载并不会引起分子筛基本结构的变化，且在XRD谱图中CeO2晶体峰没有被检测到，说明CeO2已经均匀地分布在催化剂表面，从而催化活性得到提高。而CeO2/Cu-SAPO-34分子筛催化剂图谱中在2θ=28.6°，33.2°，47.5°，56.5°，76.8°出现了CeO2的特征衍射峰（PDF-#21-1272），且SAPO-34分子筛的特征峰不明显，说明CeO2在分子筛表面聚集，且进入分子筛孔道，从而导致分子筛内部孔道堵塞。图3.9四种催化剂的XRD图谱Figure3.9XRDimagesoffourcatalysts3.2.6NH3-TPD表征结果催化剂表面酸性位点的分布及强度对催化反应十分重要。本实验在100摄氏度下样品对NH3进行吸附，然后再用惰性气体He气作为脱附介质，在程序升温的过程中把样品吸附的NH3脱附下来。在NH3-TPD图谱中，脱附峰所对应的温度表示酸强度，而通过对对应脱附峰进行积分，得到该温度下的峰面积，对应的积分面积表示样品中的酸性位点数量。本实验四种催化剂NH3-TPD结果如图3.10所示，四种催化剂都出现了两个较为明显的脱附峰。根据NH3-TPD原理，中强酸位位于对应较低脱附温度（210-320℃）的峰，而强酸位对应峰的脱附温度（320-410℃）较高。由图可知，加入CeO2后催化剂的总峰面积增大，表明Ce的加入使样品的酸性位点数量增多，特别是中强酸性位点数量得到了提高，这使NH3在催化剂表面的低温吸附能力提高，对于提高催化剂吸附NH3的能力十分重要，因而使催化剂的低温SCR活性获得提高。图3.10四种催化剂的NH3-TPD谱图Figure3.10NH3-TPDimagesoffourcatalysts3.3本章小结采用离子交换法，以SAPO-34分子筛催化剂为原料，硝酸铜溶液提供铜源合成Cu-SAPO-34催化剂。再在Cu-SAPO-34催化剂基础上通过在硝酸铈溶液中浸渍获得了直接负载的CeO2/Cu-SAPO-34催化剂，以及采用自组装法合成的核壳结构Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂，以CeO2为壳，Cu为活性分子，SAPO-34为载体。测试四种催化剂协同脱硝去除甲苯的能力，对四种样品进行了BET、XRD、SEM、TEM及NH3-TPD表征分析。得出结论如下：1.CeO2的包覆可以促进催化剂的低温反应活性。2.对样品进行XRD、BET、SEM、N