酸碱滴定法acidbasetitration培训讲学

酸碱滴定法acid-basetitration中药专业执教：梁琨重点、要点1、掌握[H+]的计算和酸碱度的计算2、掌握化学计量点及滴定突跃的计算，并能正确选择指示剂3、判别能否准确、分步滴定4、掌握分析结果的计算酸碱滴定的应用和特点以酸碱反应为基础简单、方便其他滴定法的基础药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）理论基础1、阿伦尼乌斯电离理论1887年，S.Arrhenius:凡是在水溶液中电离产生H+的化合物——酸凡是在水溶液中电离产生OH-的化合物——碱酸碱反应的实质酸碱共轭体系不能单独存在HAc(酸1)

H++Ac-(碱1)H++H2O(碱2)

H3O+(酸2)HAc(酸1)+H2O(碱2)

H3O+(酸2)+Ac-(碱1)实质:质子转移HAcH2OHAc

H++Ac-水的质子自递作用及平衡常数水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子H2O(酸1)+H2O(碱2)

H3O+(酸2)+OH-(碱1)仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用KW=[H+][OH-]=10-14(25°C)例如:NH3在水中的平衡NH3(碱1)+H+

NH4+(酸1)H2O(酸2)H++OH-(碱2)NH3+H2ONH4++OH-酸碱反应平衡常数与酸碱强度酸碱强度与什么因素有关？（1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱（2）与溶剂接受质子的能力强酸冰醋酸弱酸NH3在水中弱碱冰醋酸强碱HCl在水中在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱HCI+H2O＝H3O++CI-HAc+H2O＝H3O++Ac-其共轭碱Ac-的离解Ac-+H2O＝HAc+OH-pKa+pKb=pKw酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb愈大），反之亦然。HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5HCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106三种酸的强度顺序是：HCl＞HAc＞NH4+

NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1碱的离解：如NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1盐的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc碱1酸2碱2酸1酸碱指示剂（1）指示剂的变色原理酸碱指标剂(acid-baseindicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。酚酞：有机弱酸Pka=9.1羟式醌式甲基橙：有机弱碱醌式偶氮式现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HInH++In-酸式色碱式色以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：InOHOH-+In+碱式色酸式色(2)指示剂的变色范围现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中pH值之间的数量关系。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：HInH++In-平衡时可得：可改写为：对一定指示剂在一定温度下Khin是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。若≥10时，pH=pKHIn＋1，显In-颜色若≤1/10时，pH=pKHIn-1，显HIn颜色pH=pKHIn±1指示剂的变色范围为：影响指示剂变色范围的因素①温度：KHIn

T↑一般向酸性区移动一般滴定室温若△：标定－测定条件同甲基橙：18℃：3.1-4.4100℃：2.5-3.7②电解质影响③溶剂极性甲基橙：水：Pka=3.4甲醇：Pka=3.8④指示剂用量敏锐性⑤滴定程序：浅→深甲基橙：黄→红酸滴碱酚酞：无→红碱滴酸缩小变色范围，变色敏锐混合指示剂1.指示剂+惰性染料（背景）

甲基橙色甲基橙+靛蓝色PH≥4.4黄绿PH＝4.1橙浅灰PH≤3.1红紫2.二种以上指示剂混合，使变色点更符合计量点溴甲酚绿-甲基红:PH<3.8:黄+红→酒红（橙）PH＝5.1：接近无色PH>6.2：蓝+黄→绿

①强酸（碱）溶液Cmol/LHClCHCl>10-6mol/l→[H+]=CHCl[H+]=[OH-]+[Cl-]=

酸碱溶液酸碱度的计算a.一元弱酸（碱）②弱酸（碱）溶液[H+]=[OH-]+[A-]=ca/ka<500,caka≥20kwca/ka≥500,caka≥20kwb.多元弱酸（碱）Ka1>>Ka2即cka1>>100ka2近似式最简式C.两性物质溶液：NaHA

若cka2≥20kw若cka2≥20kwc/ka1≥20d.缓冲溶液：HA－NaAcacb酸碱滴定的基本原理酸碱滴定曲线：以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（acid－basetitrationcurve）

滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。水溶液中的酸碱滴定PH（1）强酸强碱滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL

0.1000mol/LHCl滴定前：滴定至计量点前：滴入NaOH19.98mL计量点：计量点后：滴入NaOH20.02mL滴定曲线滴定突跃选指示剂影响滴定突跃范围大小：（2）一元弱酸碱滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL

0.1000mol/LHAc滴定前：计量点前:HAC-NaAC缓冲系滴入NaOH19.98mL计量点：NaAC计量点后：滴入NaOH20.02mL酸浓度一定，Ka↑突跃范围↑Ka一定，酸浓度↑突跃范围↑1Ka=10-52Ka=10-73Ka=10-9多元酸碱滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL

0.1000mol/LH3PO4第一计量点：H2PO4-第二计量点：HPO42-判断多元酸有几个突跃，能否准确分步滴定：a.Cka≥10-8

→判断某H+能否被滴定b.→判断相邻两H+能否分步滴定滴定终点误差滴定误差(titrationerror)：sp与ep不同造成的

这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。以NaOH滴定HCl溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积，Vnp为滴定终点时溶液的体积，Vnp≈Vsp。强酸强碱的滴定误差滴定过程中溶液的质子条件式：CNaOH-CHCl=[OH-]-[H+]所以上式可写作：例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000mol/LHCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差。解：已知Csp=0.05000mol/L,终点溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解：已知Cb=0.05000mol/L,终点溶液pH=9,[H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5mol/L。弱酸或弱碱的滴定误差设以NaOH滴定弱酸HA，滴定终点溶液的质子条件式：[H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]-[OH-]CNaOH-CHA=[OH-]-[HA]-[H+]由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故[H+]可略去，又因为[HA]/CSP=δHA上式可简化为：Csp=C0·V0/Vep,C0,V0为被测物质的原始浓度和体积，Vep为计量点时溶液的体积。例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc，终点时较计量点时的pH值高0.5或低0.5，分别计算滴定的终点误差。解：化学计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，此时终点pH值为9.23，则[H+]=5.9×10-10mol/L，[OH-]=1.7×10-5mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500mol/L，则如终点时pH值较计量点低0.5，此时pH值为8.23，则[H+]=5.9×10-9mol/L，[OH-]=1.7×10-6mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500mol/L，则应用与示例1、酸碱标准溶液溶液的配置与标定（1）酸标准溶液间接法配制，即先配成近似浓度，后用无水碳酸钠及硼砂标定。（2）碱标准溶液间接法配制，一般用二水草酸和邻苯二甲酸氢钾标定。应用与示例1、直接滴定法(1)强酸强碱及或的弱酸弱碱，都可直接滴定。(2)

多元弱酸的，且时可用碱标准溶液分步滴定。例1乙酰水杨酸(阿司匹林)的测定

乙酰水杨酸(C9H8O4)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。例2药用氢氧化钠中NaOH和Na2CO3