含螺吡喃聚合物的合成及其刺激响应性能研究

含螺吡喃聚合物的合成及其刺激响应性能研究摘要：我们通过一系列的反应合成了含螺吡喃的单体和聚合物，通过核磁和质谱等确认了单体的结构，并且通过GPC测试了聚合物的分子量，通过紫外吸收和荧光光谱的测试，我们发现单体和聚合物在溶液和膜中均具有光刺激响应特性。另外，单体和聚合物还具有酸碱响应特性。关键词：螺吡喃、光致变色、酸致变色SynthesisandpropertiesofstimulusresponsivepolymercontainingspiropyrangroupsAbstract:Themonomerandpolymercontainingspiropyrangroupsweresynthesizedbyaseriesofreactions.Thestructureofourtargetmonomerwasconfirmedby1HNMRandMALDI-TOFandthemolecularweightofthepolymerwasidentifiedbyGPC.Bothinsolutionandinthesolidstatethephotoswitchingwasachievedwithredemission.Inaddition,bothofthemonomerandthepolymerwereacidochromicresponsive.Keywords:Spiropyran;Photochromism;Acidchromism

绪论研究背景几个世纪以来，自然界以其丰富的材料和环境特性令科学家敬畏，这些材料可以响应环境的改变而可逆地调整其结构和特性。相比于几世纪之前，几乎所有传统人类制成的材料在形式和功能上都是静态的，直到最近，合成材料化学家才逐渐将注意力转移到动态材料上。此类动态材料相对于静态材料具有多个优点，通过选定的特殊方法可以任意并可逆地“打开”和“关闭”（改变其结构），并且重新配置这些材料的能力赋予它们许多用途。自从人们发现了此类材料后，科学家们对于刺激响应材料的研究就从未停止过。REF_Ref11614\w\h错误!未找到引用源。刺激响应型材料简介在外部环境刺激下，物理性质或者化学性质会发生改变的化合物我们称之为刺激响应型化合物。刺激响应型材料是可感知和回应环境变化的智能材料，它们比普通材料更加智能。刺激响应型聚合物是广泛且正在不断增长的研究领域，该领域涵盖有单体的溶液，智能纳米颗粒是具有形状记忆和自我修复能力的智能本体材料。近年来，不断有人研究出能够对化学，物理或机械刺激做出响应的（共）聚合物，例如pH、温度、离子因素、光、电场、磁场、机械力等，这些刺激可能改变响应性聚合物的链结构、溶解度、自组装等，并已被制成各种用途的材料。刺激响应性聚合物存在着多种形式，它可以是聚合物链，凝胶，自组装纳米颗粒等。REF_Ref11656\w\h错误!未找到引用源。如图1—1。图1-1刺激响应型聚合物的存在形式但就目前来看，刺激响应性聚合物的研究仍然是一个新兴的研究领域。刺激响应性聚合物材料不仅适应周围环境，调节离子和分子的运输，改变不同物种在外部刺激上的润湿性和粘附性，还能将化学和生化信号转换为光，电，热和机械信号，反之亦然。这些材料在药物应用，诊断，组织工程和“智能”光学系统以及生物传感器，微机电系统，涂料和纺织品等各种应用中扮演着越来越重要的角色。迄今为止，研究人员已经通过活性聚合方法和各种有效的有机化学反应制备了大量具有不同结构和功能的刺激响应性高分子材料。基于螺吡喃刺激响应型材料的概述螺吡喃类刺激响应材料，近些年来备受科学家们的青睐。自从1952年Fischer和Hirshberg发现了螺吡喃的光致变色现象以来，人们也观察到螺吡喃的可逆光响应特点。比如三维光学记忆模型，光化学可消除记忆模型，光摄影技术，辐射测量学，显示器，光可控传感器等。将螺吡喃分子与聚合物材料进行聚合从而得到性能更佳的光致变色高分子聚合物受到了广泛关注，通过这种方法将螺吡喃与高分子材料结合在一起，大大提高了螺吡喃分子的抗疲劳性、生物相容性以及耐热稳定性，因此应用领域也大大增加。它的结构组成是两个杂环（苯并吡喃环和吲哚啉环）通过一个sp3杂化的碳原子相连而成。在外界的刺激（光、力、热、pH、溶剂、电压等）下，螺吡喃分子可以由闭环形式(SP)转变为开环形式(MC)；在可见光或黑暗条件下又可以完全可逆地恢复到闭环形式[1-2]；相应地表现出光致变色(photochromism)、力致变色(mechanochromism)、热致变色(thermochromism)、酸致变色(acidochromism)、溶致变色(solvachromism)以及电致变色(electrochromism)等行为。其中基于螺吡喃的刺激响应材料在紫外线照射下表现出可逆的溶致变色和光致变色现象，被光放用于高级设备，例如化学传感器，光学数据存储设备和光学开关显示器。REF_Ref11718\w\h错误!未找到引用源。图1-2螺吡喃分子两种结构的互相转换分子开关，根据其字面意思，我们可以理解它是由具有特殊功能的分子组成的电子组件。它的功能是基于二进制，这是分子电子计算机必不可少的部分。在分子开关的两个不同状态下，它将显示出完全不同的特性和功能，并且这两个状态不会自行改变。一个非常典型的例子是，在外部环境的刺激下，分子开关可以从一种状态变为另一种不同的状态。REF_Ref11718\w\h错误!未找到引用源。图1-3A与B指不同的状态S1与S2指外部刺激作为一种刺激响应型分子开关的螺吡喃，从被发现开始至今已经有了100多年了历史了。然而在如此多的光开关中脱颖而出的螺吡喃，其特殊的地方就表现在它两个异构体有着截然不同的特性。螺吡喃由闭环形式转变为开环形式，分子构型由空间立体结构变为平面结构，整个分子的共轭程度大大增加，使得螺吡喃的两种异构体（SP和MC）之间不仅结构差异较大，其物理化学性质也相差巨大。螺吡喃的闭环形式SP为无色或黄色的无荧光结构，而开环体MC为高度有色的发荧光结构，这种开环前后的结构差异性使得螺吡喃在分子开关、数据存储、药物释放、传感以及灾难预防等方面具有很大的应用前景。基于螺吡喃刺激响应型化合物的应用与发展FRET-荧光共振能量传输方面的应用图1-4荧光共振能量传输过程示意图荧光共振能量传输（FRET，FluorescenceorFörsterResonanceEnergyTransfer）是螺吡喃应用最为集中的领域。它是一种用于测量相隔约10-75A°的两个点之间的距离的技术。该技术是有价值的，因为可以在生理（或其他）条件下以接近埃的分辨率和精确的荧光测量灵敏度进行测量。由于这些原因，FRET已在聚合物科学，生物化学和结构生物学中得到广泛应用。可以测量能量转移的程度是因为当供体的荧光（强度和寿命）都降低或被淬灭，受主（如果发出荧光）则随着能量转移而增加其荧光或变得“敏化”。荧光的这些变化可以通过将同时标记有供体和受体的复合物与仅标记有供体和受体的复合物进行比较来测量。能够以高精度和出色的信噪比来测量供体和受体发射的强度和寿命，并具有异常大的R0使发光共振能量转移成为测量生物系统中距离的潜在强大技术。如图1-4所示，Fret是指当激发的荧光供体（如量子点或其他有机发光材料）与受体（如螺吡喃的开环MC）之间的距离在fórster半径（<10nm）内时，供体通过共振（频率v或波长λ相似），供体本身不再发出荧光或荧光强度急剧下降，受体荧光增强。从fret的定义可以看出，能量共振传输过程有两个必要条件：第一，供体与受体之间的距离必须在半径范围内的forster处；第二，供体的发射波长和受体的吸收波长必须满足共振条件或供体的发射光谱与受体的吸收光谱必须有足够的重叠，以保证荧光共振能量传输的效率REF_Ref10572\w\h错误!未找到引用源。。在聚合物薄膜方面的应用螺吡喃类的材料尽管有着很好的光致变色性质和快速的光响应速度，但其开环体部花青构型的热稳定性差这一缺陷始终使得这类化合物受限于在更多领域的发展。因此，许多相关工作者一直试图研究出热稳定性更好，更有实际应用价值的新型螺吡喃衍生物。通过改变分子结构，在分子内部引入杂原子或长链基团可以提高开环体部花青结构的热稳定性。但这种方法在分子设计和合成上都有较高的难度，合成步骤繁多及合成成本高大大限制了这一方法的实现。另一种常见的方法就是将螺吡喃化合物制成聚合物薄膜，这类螺吡喃类聚合物薄膜不仅保留了原有单体的光学性质外，还表现出了比单体具有更优良的耐热稳性和光反应效应。除此之外，固态薄膜的实用领域要比溶液更为广阔。螺吡喃聚合物薄膜的制备手段一般分为两种：化学方法以及物理方法。化学方法是指通过化学反应可以把螺吡喃单体连接到聚合单体的侧端上；物理方法是指将螺吡喃类光致变色化合物通过特定溶剂溶解到聚合物中共混成薄膜，这种方法相对简单易操作，但是制备出的螺吡喃聚合物薄膜受载体极性的影响，光致变色效果相比于螺吡喃单体会有所降低。日本汉阳大学的Jong-ManKim课题组将螺吡喃单体嫁接到噻吩聚合物的侧链位置上，制得了具有光致变色性能的聚合物，并发现这类聚合物可作为氰根阴离子的探针REF_Ref11783\w\h错误!未找到引用源。。在生物学方面的应用最近几年在生物大分子方面，螺吡喃了类光致变色材料也已经被普遍地应用[]。将一些螺吡喃单体修饰在一些生物大分子上，依靠其特殊的光响应变色性能，从而实现这些大分子性能上的光可调控性。像这类把有机光致变色单体修饰在生物大分子上的例子就像是将这种物质修饰在高分子上面一样。生物大分子的生理活性就像其他高分子化合物一样，受其自身的分子大小和空间结构影响很大，而起决定性作用的是它的空间构型。由于大部分有机光致变色化合物在发生光响应的同时伴随着分子结构的变化，因此可以很好地利用这一特性与一些生物大分子相结合，从而达到光调控生物大分子活性的目的。例如，把特定的螺吡喃化合物连接到相关的生物大分子上，形成一种既有光响应性质同时又不失生物活性的新型功能性生物大分子，这类新型大分子随着外界光照环境的不同，体现出不同的生物活性。化学传感器/离子检测图1-5螺吡喃化学传感器的作用原理图化学传感器（chemicalsensor）可以简单地定义为：一种在某种化学激励（chemicalstimulus）下可发出特定原始信号（primarysignal）的器件（device）。此外，还要求所产生的原始信号能够被放大和测量，或者可以被转换器转换成间接测量的信号，例如光和电信号REF_Ref10866\w\h错误!未找到引用源。。螺吡喃闭环SP和开环MC具有完全不同的化学性质。如图1-5所示，在pH值、金属离子、卤素离子X-、CN-、等外界因素MC的作用下，螺吡喃可以被SP和MC处理，甚至有更多的状态被切换；这些状态具有完全不同的光谱性质，如吸收光谱中的最大吸收波长λMax，螺吡喃的吸光度IA、荧光发射光谱的最大发射波长λMax和荧光强度以及不同的分子结构对特定离子有选择性。REF_Ref10840\w\h错误!未找到引用源。螺吡喃作为一种化学传感器，其基本原理是根据螺吡喃分子对环境中某一因素的“敏感度”，通过颜色变化、荧光亮度差或借助紫外可见光、荧光光谱（λmax，IA）来检测环境中的pH值、离子类型和浓度。除上述离子型物质检测外，螺吡喃还可以用于非离子型物质的检测。LiYH等人报道，在亲核取代和静电力的作用下，谷胱甘肽与巯基能促进SP的开环反应，并能通过开环MC的色度反应检测巯基氨基酸的浓度。REF_Ref32254\w\h错误!未找到引用源。力学传感器图1-6螺吡喃力致变色过程示意图螺吡喃SP结构除了在光、H+、溶剂等作用下发生开环反应，还能在应力作用下通过机械化学过程被打开。开环前后也有明显的色差，如图1-7所示，即力致变色现象REF_Ref11055\w\h错误!未找到引用源。。当受到外力时，高分子链传递作用力到力响应分子上使其发生变化，这些变化可能是物理反应，也可能是化学反应，通过这些检测这些反应，可以定性的判断聚合物的受力状况。因此，研究能对力作出响应的聚合物材料具有广阔的应用前景，如损伤检测材料，自愈材料等。其他应用除上述自成体系的应用实例外，关于螺吡喃的其它应用可谓是层出不穷。下面再简要介绍几种典型的应用。螺吡喃还具有热致变色的性能，ShiraishiY等人REF_Ref11147\w\h错误!未找到引用源。合成了一种含螺吡喃和异丙烯酰胺的简单二元共聚物；在紫外光照射下，这种聚合物在10°C到60°C间具有明显的颜色差异；因此可用作温度传感器.人们还报道了用螺吡喃来控制相分离和相转移过程，Edahiro等人REF_Ref11183\w\h错误!未找到引用源。将螺吡喃引入到葡聚糖分子中，实现了该化合物水溶液光控相分离的过程。WuY等REF_Ref11218\w\h错误!未找到引用源。采用ATRP（原子转移自由基聚合）方法，用螺吡喃分子修饰二氧化硅胶体纳米粒子的表面；经修饰后的纳米粒子实现了水相和油相间光控相转移的过程。上述过程与光控润湿性的本质是一样的，即通过控制外部光照条件来改变螺吡喃的电子结构，进而改变表面的亲水/亲油状态，最终实现相态变化REF_Ref12283\w\h错误!未找到引用源。。螺吡喃在各领域中的应用实例，可以发现几乎所有应用都是围绕螺吡喃的“光响应”特性而展开。与其他刺激响应型聚合物相比，光响应型聚合物的外界刺激为光，这类刺激具有远距离性、无毒无害性、无侵入性等特点，且操作简单，对聚合物本身所在环境没有影响，因此光响应型聚合物有着与众不同的优点。随着社会的发展，人们对刺激响应型材料的需求越来越大，使螺吡喃类聚合物愈加成为人们关注的重点。课题提出和主要研究内容由上可见，螺吡喃类化合物具有快速的光响应、酸碱响应、PH响应和力响应等性能，因此该类衍生物在防伪、化学传感、生物成像和数据存储等领域具有广泛的应用。螺吡喃类衍生物在黑暗或者可见光(Vis)照射下,螺吡喃分子以闭环的SP结构存在，而在紫外光(UV)照射下,螺吡喃分子又以开环的MC结构存在。螺吡喃的异构化在溶液中非常快，但是其在固态的光致异构化比较困难，由于其分子间强的堆积作用，并且螺吡喃的开环状态MC态热稳定性不好。因此，本论文在乙烯基对苯二甲酸的末端引入螺吡喃基团，并将其聚合，希望实现固态下的光响应和酸碱响应，并且提高其热稳定性。

实验部分实验试剂和仪器实验试剂试剂名称纯度供应商2,3,3-三甲基-3H-吲哚分析纯安耐吉化学二溴乙醇分析纯安耐吉化学5-硝基水杨醛分析纯安耐吉化学1,4-二溴丁烷分析纯安耐吉化学1,6-二溴己烷分析纯安耐吉化学碳酸钾分析纯天津市科密欧化学试剂公司碳酸氢钾分析纯天津市科密欧化学试剂公司氢氧化钾分析纯天津市科密欧化学试剂公司N,N-二甲基甲酰胺分析纯西陇化工股份有限公司乙腈分析纯西陇化工股份有限公司盐酸分析纯西陇化工股份有限公司石油醚分析纯西陇化工股份有限公司三氯甲烷分析纯西陇化工股份有限公司二氯甲烷分析纯西陇化工股份有限公司金属钠分析纯麦克林试剂NaCl分析纯广东汕头市西陇化工厂无水MgSO4分析纯天津市科密欧化学试剂公司乙酸乙酯分析纯湘潭化学试剂四氢呋喃精制湘潭化学试剂无水乙醇99.5%湘潭化学试剂四苯乙烯自制实验仪器及其测试条件核磁共振氢谱(1HNMR)及核磁共振碳谱(13CNMR)：型号：ARX400来源于一家名为布鲁克的公司；常规的测试条件：溶剂为CDCl3或DMSO，TMS为内标定；常规的取样方法：氢谱浓度为5mg/mL，碳谱浓度为30mg/mL；并在室温下测得所有数据。飞行时间质谱(MALDI-TOF)：选用的是AutoflexⅢ型的德国仪器，其灵敏度S/N≥20:1。紫外可见分光光度计(UV-Vis)：使用国产捷伦型号为Cary60的仪器，并使用扣除背景和跑基线的方法排除溶剂的干扰，常用溶剂为四氢呋喃和三氯甲烷。目标产物的制备含螺吡喃和四苯乙烯荧光刺激响应型化合物的合成步骤如下：2,3,3-三甲基-N-羟乙基-3H吲哚（化合物1）的合成称取2，3，3-三甲基-3H-吲哚（2.63g,16mmoL）和2-溴乙醇（2.48g,20mmoL），用实验室的电子天平上将其准确称量后再加入到100mL的三口烧瓶中，并量取20mL的乙腈为整个反应体系的的溶剂，再搭好回流装置如冷凝管等，再加入反应要用的磁子，利用双排管抽充氮气4次，然后在氮气保护下，加热回流24小时，温度为乙腈的沸点82℃，在24小时以后，将反应容器提上，擦干硅油并将其冷却至室温，然后将混合物倒入事先准备好的100mL大小的分液漏斗中,再用适量的乙酸乙酯将100mL的三口烧瓶润洗，润洗3次后，再倒入适量的乙酸乙酯和水，用乙酸乙酯进行萃取，每次萃取后的有机相收集到250mL的烧杯中，反复萃取直到有机相点硅胶板时没有了点，再将收集的有机相倒入分液漏斗，用饱和食盐水进行水洗，水洗3次后，加入适当大小的磁子，加入适量的干燥剂（无水硫酸钠或者无水硫酸镁），过夜，第二天，用布氏漏斗进行过滤，滤液则用旋转蒸发仪来旋干，然后用乙醇进行重结晶，最后到紫红色的固体3.49g，产率74%。核磁数据和质谱数据：1HNMR(400MHz,DMSO),ppm:7.93(m,1H,Ar-H),7.84(m,1H,Ar-H),7.60(m,2H,Ar-H),4.57(t,2H,J=5.5Hz,-CH2-O-),3.85(t,2H,J=5.1Hz,-NCH2-)，2.79(s,3H,-N-C-CH3),1.53(s,6H,-C-(CH3)2)；质谱：m/z204.28（M++1）。吲哚环（化合物2）的合成称取2,3,3-三甲基-N-羟乙基-3H吲哚(2.94g,10mmoL）和KOH（0.93g,16mmol）加入到100mL大小的烧杯中，再加入50mL的水，在室温下反应30分钟，发现有黄色油状物，再将烧杯中的混合物倒入事先准备好的250mL大小的分液漏斗中，用石油醚来重复萃取3次，然后再将有机相倒入分液漏斗中用饱和食盐水水洗3次，将剩余的有机相再倒入烧杯中，加入适当大小的磁子，再加入适量的无水硫酸钠或者无水硫酸镁，搅拌过夜，再用布氏漏斗进行抽滤，取滤液用旋转蒸发仪旋干溶剂，然后得到黄色油状物1.75g，产率84%。核磁数据和质谱数据：1HNMR(400MHz,CDCl3),ppm:7.18(m,1H,Ar-H),7.11(m,1H,Ar-H),6.97(m,1H,Ar-H),6.80,(m,1H,Ar-H),3.88-3.75(m,2H,-CH2-O-),3.60(m,2H,-NCH2-),1.48(s,3H,-N-C-CH3),1.43(s,3H,CH3),1.23(s,3H,CH3)；质谱：m/z203.23（M++1）。化合物3的合成称取化合物2（2.42g,11.72mmoL）和5-硝基水杨醛（1.58g,9.42mmoL），并将其投入到100mL规格的三口烧瓶中，再量取15mL的水和15mL的乙腈（或乙醇）溶液，将溶剂重复混合后倒入三口烧瓶中，再搭好回流装置，抽冲氮气3次后，在惰性气体氮气保护下，加热温度到略低于乙腈沸点，为80℃，回流5小时后停止反应，将混合物倒入预先准备好的分液漏斗中，用乙酸乙酯重复萃取，然后用饱和食盐水水洗，再将有机相加入磁子，再加入无水硫酸钠或者无水硫酸镁干燥，搅拌过夜，然后用布氏漏斗进行抽滤，将滤液用旋转蒸发仪旋干，然后用乙腈：水=7：3的混合溶剂重结晶，重结晶时应注意温度的控制，最终得到砖红色粉末2.52g，产率75%。核磁数据和质谱数据：1HNMR(400MHz,CDCl3),ppm:8.06–7.97(m,2H,Ar-H),7.18(t,1H,J=7.7Hz,Ar-H),7.10(d,1H,J=7.3Hz,Ar-H),6.91-6.87(m,2H,Ar-H),6.75(d,1H,J=8.8Hz,Ar-H),6.65(d,1H,J=7.8Hz,-C=CH-),5.86(d,1H,J=10.3Hz,-CH=C-),3.83-3.70(m,2H,-CH2-O-),3.47-3.30(m,2H,-NCH)-)，1.28(s,3H,CH3),1.18(s,3H,CH3)；质谱：m/z352.28。化合物R4的合成称取化合物3（3.9g,11.07mmoL）和1,6-二溴己烷（4.0g,16.61mmoL）加入到100mL的三口烧瓶中，再加碳酸氢钾（4.5g32.6mmoL）作为碱，加入时应注意碳酸氢钾是否变质结块。加入溶剂80mL丙酮，搭好回流装置，加入磁子，用双排管抽冲氮气3次，然后在氮气保护下，加热回流，温度为丙酮的沸点，约为57℃，反应24小时后，停止反应。将混合物倒入玻璃的分液漏斗，用乙酸乙酯萃取有机相，萃取3次后，将有机相收集起来，然后用饱和的氯化钠水洗3次来除水，有机相则利用无水硫酸钠或者无水硫酸镁再次进行干燥，搅拌过夜后干再用布氏漏斗过滤，滤液用旋转蒸发仪爱旋干，粗产物进行过柱，用200-300目的硅胶粉，湿法进行装柱，湿法来上样，洗脱机体积比为石油醚比乙酸乙酯6:1，旋干溶剂后得到浅黄色固体粉末。核磁数据和质谱数据：1HNMR（400MHz,CDCl3），ppm:8.35(d,1H,J=2.8Hz,Ar-H),8.15(dd,1H,J=9.1,2.8Hz,Ar-H),7.20-7.09(m,3H,Ar-H),6.97-6.91(m,2H,Ar-H),6.82(d,1H,J=7.8Hz,-C=CH-),6.45(d,1H,J=16.0Hz,-CH=C-),4.13-3.39(m,8H,-CH2-),1.90(m,4H,-CH2-),1.53(m,4H,-CH2-),1.28(s,3H,CH3),1.18(s3H,CH3)；质谱：m/z515.37（M++1）。螺吡喃单体M4的合成称取化合物R4（1.98g,4.07mmoL）和乙烯基对苯二甲酸（0.49g,1.14mmoL）加入到规格为100mL的三口烧瓶中，再加碳酸钾固体（0.93g6.81mmoL）及50mL的DMF溶剂，抽冲氮气3次以除去氧气，搭好回流的装置，在氮气保护下，加热回流24小时。24小时后，停止反应，然后将混合物倒入实验室的玻璃分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取，3次后，用饱和食盐水进行水洗，水洗3次后，将有机相倒入烧杯中，加入磁子，然后用无水硫酸钠或者无水硫酸镁进行干燥，然后用布氏漏斗进行抽滤，然后用将滤液用旋转蒸发仪进行旋干，用湿法进行装柱，湿法进行上样，上样和装柱时应注意样品和柱子的平整，加入石英砂时也应防止过快加入石英砂冲坏柱子，洗脱剂用乙酸乙酯比石油醚3比1的比例，旋干溶剂后得到0.60g浅红色固体粉末，产率45%。核磁数据和质谱数据：1HNMR(400MHz,CDCl3),ppm:8.33(d,2H,J=2.8Hz,Ar-H),8.16(dd,2H,J=9.1,2.8Hz,Ar-H),7.54(m,1H,=CH)7.18-7.09(m,6H,Ar-H),6.97-6.91(m,4H,Ar-H),6.82(d,2H,J=7.8Hz,-C=CH-),6.45(d,2H,J=16.0Hz,-CH=C-),5.62(m,1H,=CH2)5.62(m,1H,=CH2)4.13-3.39(m,8H,-CH2-),1.90(m,16H,-CH2-),1.28(s,6H,CH3),1.18(s6H,CH3)；质谱：m/z1005.544（M++1）。螺吡喃单体P10的合成将单体M4（0.3g，0.44mmoL）与甲基丙烯酸甲酯单体C（0.045g，0.44mmoL）加入10mL的聚合管中，加入引发剂AIBN（与单体的摩尔比1:100），再加入四氢呋喃溶液（单体质量分数为30%），加入聚合专用直径较小磁的子，将封管在液氮中冷冻，然后用油泵抽真空，3分钟后，将聚合管放入甲醇中进行解冻，再打开充氮气，反复四次，然后在真空条件下，然后用煤气灶进行封管。封管时应注意用火安全。将封好的聚合管放入事先已经准备好的80℃油浴锅中，在80℃反应12小时，将聚合管从油浴锅中取出，再将其迅速放入冰水中冷却，使自由基聚合反应终止，最后将聚合管用锤子敲碎，用适量的四氢呋喃或者DMF加入到粘稠的聚合物中，再用适量（远远多于加入的THF或者DMF）甲醇进行沉降，用布氏漏斗将沉降后的固体进行过滤，最终得到聚合物。

实验结果与讨论目标产物的表征单体及共聚物的核磁共振谱图分析由第a组和第b组苯环氢以及q组和p组的乙烯氢的比为2：1，以及其他其他峰的出现证明了目标产物M4的成功合成，如下图3.1所示。图3.1产物M4的1HNMR如图3.2所示，在图中我们能够明显的观察到在化学位移为7.40ppm、5.76ppm、5.41ppm处的三个乙烯基峰消失了，说明乙烯基双键参与了反应并被完全反应了。由于质子的活动性低于单体，所以质子峰呈现以峰包的形式，而不像单体峰那么尖锐。假设在P10中MMA:M4=X且a:325=1:14，由螺吡喃单体的结构知a:2:3=1:2:2,所以我们能列出方程式4