【《钠离子电池技术的发展研究国内外文献综述》4300字】

23/41钠离子电池技术的发展研究国内外文献综述1.1钠离子电池发展历程及工作原理目前，锂离子电池具有高能量密度、相对较高的平均输出电压且循环性能好，已经占领了便携式电子市场，成为下一代电动汽车和插电式电动汽车的首选动力电池。然而，锂不是一种天然储量丰富的元素，大量的生产锂离子电池以及大规模储能系统的建设会使锂资源短缺，影响锂储量，导致锂的价格上涨。相比与锂，钠是地球上含量第四丰富的元素，它的分布似乎是无限的。[45]而且，钠元素与锂元素的物理化学性质相似，所以科学研究者们对钠离子电池投入了大量的研究，以替代锂离子电池实现大规模应用。钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，其通过充放电过程中钠离子于正负极来回嵌入/脱出，实现能量的转换，因此钠离子电池也被称为“摇椅式电池”，其工作原理如图1.6所示。[46]在正极材料方面，钠的层间化学性质与锂的层间化学性质非常相似，这使得在两种体系中使用相似的化合物成为可能。然而，Na+半径（1.02Å）大于Li+半径（0.76Å），影响了相的稳定性、输运性质和界面相的形成。因此，正极材料与负极材料的开发是钠离子电池研究的重点。[47]另外，金属钠不易于铝金属发生合金化，这表明铝可以作为钠离子电池负极侧的集流体，进一步降低了成本，使钠离子电池得以运用在大规模能量存储系统中。图1.6钠离子电池工作原理示意图[46]Figure1.6Schematicdiagramoftheworkingprincipleofsodiumionbattery[46]1.2钠离子电池正极材料目前，对于钠离子正极材料的研究主要分为三类：层状过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物、以及普鲁士蓝类材料。层状过渡金属氧化物层状过渡金属氧化物有理论比容量较高、易于合成、成本低、无毒等优点，是目前研究最广泛的一类正极材料，其可用NaxMeO2（Me指过度金属元素，如Mn、Ni、Fe、Co、Ti等）来表示。最常见的层状结构是由一张边缘共享的MeO6八面体构成的。当MeO6八面体的薄片沿c轴方向以不同的方向堆叠时，就会出现多态性。根据Delmas等人提出的分类方法，钠基层状材料可分为两大类：O3型和P2型，其钠离子分别被配位在在八面体和三棱柱棱柱位置，如图1.8所示。[46,48]从图中可以看出，P2型层状过渡金属氧化物的堆积方式为ABBAABBA，而O3型层状过渡金属氧化物的堆积方式为ABCABCAB。由于P2型材料比O3型材料的层间距大且结构较为稳定，所以更适合作为钠离子电池的正极材料。图1.7层状过渡金属氧化物的几种类型[46]Figure1.7Severaltypesoflayeredtransitionmetaloxides[46]聚阴离子类化合物钠离子电池中聚阴离子类正极的结构通式为AxMey[(XOm)n-]，其中A为金属元素钠，Me为过渡金属，X为磷、硫、硅等。在这种化合物中，两种金属阳离子分别位于(XOm)n-组成的八面体框架中，使其结构非常稳定，因此该类正极材料是当前研究的热点之一。目前该类正极材料中研究较多的有磷酸铁钠（NaFePO4）和钠超离子导体型（NASICON）的磷酸钒钠Na3V2(PO4)3。NaFePO4可分为热力学稳定的磷铁矿型（maricite）结构NaFePO4和亚稳态形、具有电化学活性的橄榄石型（triphylite）NaFePO4。[49,50]Maricite型NaFePO4可通过高温固相法直接生成，但其动力学较差，影响了其电化学性能。Triphylite型NaFePO4电化学性能较好，但只能通过用LiFePO4将Li/Na离子交换法得到，合成过程较难。Oh等人用离子交换法将LiFePO4成功制成triphylite型NaFePO4，其循环50圈后可逆容量为125mAh/g。[51]Fang等人以LiFePO4/C为前驱体，采用简单的水相电化学置换法制备了triphylite型NaFePO4/C微球正极材料。[52]该正极材料在0.1C的电流密度下循环240圈后，可逆比容量为111mAh/g，容量保持率为90%，并具有高的倍率性能（46mAh/g，在2C的电流密度下）。Na3V2(PO4)3具有三维共价结构，结构内部空间较大，有利于钠离子的传输，且作为钠离子电池正极材料，其循环稳定性好，电压平台高。[53,54]但其电电导率低，因此研究人员们广泛用碳包覆来对该材料表面改性，以改善它的电化学性能。Hu等人采用一步固相法用碳包覆Na3V2(PO4)3制备了Na3V2(PO4)3/C复合材料，首圈放电容量为93mAh/g，循环10圈之后容量保持率为99%。[55]普鲁士蓝类材料图1.8普鲁士蓝类材料类材料的晶体结构图[56]Figure1.8ThecrystalstructureofPrussianbluematerials[56]普鲁士蓝类正极材料的通式为AxMe[Fe(CN)6]y·nH2O，其中A表示碱金属元素，Me表示过渡金属元素。该类正极材料具有三维面心立方结构，有利于钠离子的传输和储存，且制备方法简便、比容量高，因此可用于钠离子电池正极材料。Goodenough等人合成了成本低的KMFe(CN)6，其可逆容量接近100mAh/g，循环30圈后，容量几乎无衰减。[56]但是，由于普鲁士蓝类材料合成率低、电导率低、容易与电解液反应的缺点，限制了该类材料的具体应用。1.3钠离子电池负极材料近年来，钠离子电池负极材料的研究重点主要有碳基材料、过渡金属氧化物（或硫化物）、金属间化合物和有机化合物。与锂离子电池相似，这些钠离子电池负极材料根据嵌钠/脱钠反应机制可分为三类：嵌入型负极材料、合金型负极材料和转化型负极材料。嵌入型负极材料嵌入型负极材料主要是碳基材料。众所周知，锂离子电池的石墨负极早已成功商业化，但由于钠离子半径（1.02Å）大于锂离子半径（0.76Å），且石墨负极材料的层间距为0.34nm，限制了钠离子的嵌入/脱出过程，所以把石墨作为钠离子电池负极材料是不理想的。软碳包括沥青、焦炭等，是指在2800oC以上可以完全石墨化的一类无定型碳材料。软碳具有较高的电子导电性，其石墨化程度和层间距离可以通过热处理来调节等特点。但是在充放电过程中，该类材料首圈库伦效率低、易发生极化，而且由于其层间距较小，影响了电化学性能。基于此，Luo等人通过碳化3,4,9,10-苝四羧酸二酐（C24H8O6）得到软碳材料，该软碳材料在充电过程中层间距增加（从3.6Å到4.2Å），通过非原位XRD测试可以看出其部分膨胀是可逆的，解释了该材料的高容量和优异的循环性能。[57]另外，杂原子掺杂可以增加软碳的层间距，可以改善材料的电化学性能。Miao等人以沥青为前驱体热解制备了磷掺杂的软碳材料，他们研究发现磷掺杂能增加软碳的层间距和缺陷，从而显著提高了软碳的容量。[58]硬碳是即使在2800oC以上也无法石墨化的一种无定型碳材料。硬碳材料通过前驱体简单地碳化即可得到，且这些前驱体成本低、易于获取、来源丰富，如生物质、炭黑、废弃物等。另外，硬碳材料由于其本身层间距较大，缺陷较多，所以可以用来储钠，且容量较高，因此被广泛用于钠离子电池负极材料。但硬碳也有一些缺点，如首圈库伦效率低、循环稳定性和倍率性能差等。为改善硬碳材料的电化学性能，可通过引入杂原子、调控形貌等方法。Ou等人利用牛角生物质前驱体热解获得氮掺杂多孔碳材料，在100mA/g的电流密度下，该材料的初始可逆容量高达419mAh/g，循环100圈后容量为255mAh/g。[59]此外，通过碳化不同种类的废弃物，可以获得不同形貌、不同结构的硬碳材料，其电化学性能也会有所差异。[60,61]钛基氧化物由于其合适的工作电压、成本低且无毒，也可作为钠离子电池负极材料。其中典型的有二氧化钛（TiO2）和钛酸钠化合物。虽然它们作为负极材料时循环稳定性较好，但其电子导电率低以至于倍率性能差，可通过原子掺杂或加入导电聚合物来改善电化学性能。如Yu等人制备了一种Na2/3Co1/3Ti2/3O2负极材料，证明了Co2+掺杂可有效提高钛基负极材料的电化学性能。[62]该材料在500mA/g的电流密度下经过3000次充放电循环后，容量保持率为84.84%，优异的长循环稳定性依赖于材料微乎其微的体积变化。合金型负极材料与锂离子电池负极材料相似，合金型负极材料可以存储大量的钠离子，而且操作电位相对较低（低于1.0V），因此也可作为钠离子电池的负极材料。近年来，由于硅在地壳中含量高，且硅基材料通过与Li的电化学合金化反应，具有较高的比容量，因此广泛用与锂离子电池负极材料。然而，Morito等人基于单原子扩散模型推断，由于每个Si原子只能吸收1个Na，且Na扩散动力学较差，因此硅并不是一种很有前途的钠离子电池负极材料。[63]所以，关于钠离子电池的合金型负极材料研究较多的是锡（Sn）基材料。Sn因其具有847mAh/g的理论比容量而被认为是最有前途钠离子电池的负极材料之一，完全嵌钠后形成Na15Sn4。据Wang等人报道，Sn经过两步嵌钠过程，第一步形成非晶态的NaSn2（56%的体积膨胀），第二步依次形成非晶态的Na9Sn4、Na3Sn（336%的体积膨胀）和结晶态的Na15Sn4（420%的体积膨胀），如图1.9所示。[64]在电池充放电过程中，巨大的体积变化会导致Sn颗粒粉碎，从集流体脱落下来，并损坏SEI膜，导致循环性能变差。因此研究人员通过设计纳米结构以及与碳材料复合策略减缓体积变化，以改善合金型负极材料的电化学性能。Kim等人用相转变技术合成了多孔纳米Sn颗粒，该Sn电极密度为0.56g/cm3，比原始Sn小得多，减缓了Sn膨胀对电池性能的影响。[65]该Sn电极材料首圈充点容量为674mAh/g，经过500圈充放电循环后，容量仍剩余519mAh/g，库伦效率达99%。Datta等人通过将Sn与石墨混合制成Sn/C复合材料，其结果表明Sn/C复合材料的电化学性能明显优于Sn电极。[66]图1.9Sn纳米颗粒在嵌钠过程中的构造演化示意图[64]Figure1.9SchematicdiagramofthestructuralevolutionofSnnanoparticlesintheprocessofsodiuminsertion[64]转化型负极材料在嵌入机制和合金化反应中，金属原子可逆地往返于主体晶格中，而转换反应则涉及一种或多种原子化学转化为主体晶格以形成新化合物的过程。与锂离子电池负极材料中的反应类似，由于转换材料具有较高的理论比容量，因此被认为是钠离子电池有前途的负极材料。[67]Alcantara等人首先利用NiCo2O4尖晶石氧化物作为钠离子电池的负极材料，引入了转换材料的概念，自此转化材料引起了研究人员的广泛关注，其中包含金属氧化物（SnO2、Fe2O3、Co3O4、MoO2等）和金属硫化物（CoS、FeS、MoS2、ZnS等）。[68]但由于该类材料的体积的剧烈变化且半径较大的钠离子迁移率缓慢，限制了其进一步应用。近年来，针对这一问题，人们提出了纳米技术或和碳导基质复合等策略，促进了高性能转化材料作为钠离子电池负极的开发。Liu等人合成了纳米CoS2（P-CoS2）、纳米八面体CoS2（O-CoS2）和八面体空心结构的CoS2（H-CoS2）。其中H-CoS2的电化学性能优于其他两种，在1A/g的电流密度下循环100圈后可逆容量为690mAh/g。[69]Qu等人研制了一种SnS2/还原氧化石墨烯（SnS2-RGO）复合材料，该材料容量高（在0.2A/g的电流密度下充电比容量为630mAh/g）、倍率性能好（在2A/g的电流密度下充电比容量为544mAh/g）、且在1A/g的电流密度下循环400圈后容量为500mAh/g。[70]参考文献Kim,G.Y.ChallengesforRechargeableLiBatteries[J].AmericanChemicalSociety,2009,22(3),587-603.Simon,P.,andY.Gogot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