聚苯胺无机化合物复合材料的制备

引言随着社会的发展和科技的进步，人们对于材料的各种应用需求日益提升。人们对于材料的性能也有了更高的要求。虽然聚苯胺的形成已有100多年的历史，但直到20世纪80年代初才有了新的发展。近年来，聚苯胺作为一种优良的防腐材料，越来越受到人们的重视，成为最有前途的应高分子材料。目前，研发聚苯胺防腐涂料和导电材料成为新的研究热点，引起了科学家的广泛关注。聚苯胺具有独特的电化学性能、光学性能，并由于其合成简单廉价，在防腐电致变色、能源、和电磁屏蔽等多个领域有着广阔的应用前景。苯胺在当今科技工业中作为一种初级原料，发挥着日趋重要的作用。本文将在防腐效果和导电性能方面，对聚苯胺进行研究，期待制备出性能更优的复合材料。

文献综述1.1苯胺的简要概况苯胺Aniline（AN）；其他名称：胺基苯，阿尼林油。分子式：C6H5NH2；分子量：93.13；结构式：。苯胺中的氮原子近乎sp2杂化，孤对电子占据的轨道可与苯环共轭，电子云可分散于苯环上，使氮周围的电子云密度减小。1.1.1物理性质纯苯胺是无色透明液体，无色至淡黄色透明液体，储存期间颜色可能加深。凝固点：-6.2℃，沸点：184.4°C，自燃点：620℃（空气中），530℃（氧气中）。苯胺在水中溶解度与温度成正比，当温度高于167.5℃时，苯胺和水可以任何比例互溶，在苯胺盐中的溶解度很高。50%的苯胺盐酸盐可以任何比例与苯胺溶解。但是，在盐水中的溶解度较低，易溶于醚类、醇类、和稀酸溶液中。1.1.2化学性质在高温或光照的条件下，苯胺容易被空气中氧气氧化，由无色最终变成黑色。1.1.3主要应用在工业生产中，染料最重要的中间体之一就是苯胺。在农药制备中用于制造杀虫剂、杀菌剂；在染料工业中用于制造苯胺黑等。苯胺也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆等的中间产品；是橡胶添加剂的重要原料；是炸药的稳定剂、汽油中的溶剂以及抗爆剂[1]。这些年来，苯胺是生产聚氨酯泡沫塑料的主要原料。苯胺作为一种重要的原材料在当今科学技术中发挥着越来越重要的作用。1.2聚苯胺的概况1.2.1聚苯胺的性质（1）聚苯胺的导电性聚苯胺是一种导电高分子材料，在聚苯胺聚合过程中，质子酸的加入使聚苯胺聚合物的导电性迅速提高。（2）聚苯胺的溶解性聚苯胺分子间结合力强，难溶于溶剂，只能部分溶于有机溶剂，限制了聚苯胺的应用范围。（3）聚苯胺的掺杂可逆性导电聚合物的掺杂伴随着电子的损耗，在掺杂过程中发生氧化还原反应，使其不可逆。1.2.2聚苯胺的研究现况聚苯胺是一种新型功能高分子材料，具有特殊的化学、导电、光学性能，并由于其原料廉价易得、合成简单，在腐蚀、能源、电致变色、电磁屏蔽等领域有广阔的应用前景。这些年来，钢表面聚合物涂层的腐蚀防护一直是国内外研究的热点。研究发现，电处理涂层和聚合物彩色喷涂涂层都具有防腐作用[2]。有聚合物涂层的优点是涂层具有较高的抗孔蚀和钝化能力。一些研究用电镀的方法给钢铁镀上有防护作用的聚合物涂层[3]。此外，这些研究还表明，经过一段时间后，溶液的电子和机械性质与分辨率的关系仍然存在。在这种情况下，由于空气中的氧气在氧化状态下，在储液罐中形成聚苯胺，聚苯胺膜被饱和并还原到其原始状态，因此会损失可归因于周围空气的水[4]。研究了聚苯胺涂层在钢中的应用，研究者们实施了扫描参比电极技术，在端口表面发现聚苯胺涂层被动针孔缺陷。更多调查显示：聚苯胺磷酸盐是一种比磺酸更有效的防腐材料[5]。在所有的上述研究中，已经充分表明了聚合物涂层比如聚苯胺能更稳定的保护金属通过被动的涂层区域，并且在金属表面保留一个保护性的氧化阶层。经SEM和XPS研究，都表明氧化物各层之间形成了聚苯胺的涂层，其主要组成是三氧化二铁上覆盖着一层极薄的四氧化三铁覆层[6]。由Wrobleskietal.报道关于覆有掺杂的导电聚苯胺薄膜的钢在3.5%NaCl和0.1HCl溶液中有更好的耐腐蚀性能，即使在划痕处。科学家研究了聚苯胺导电涂层的防护保护作用[7]。这阐明，被掺杂的举办的聚合物将引起将制约流程的一个电场电子从金属对外部氧化的种类如此防止腐蚀。在传导和不传导的聚苯胺之中，据研究不传导的聚苯胺很好执行了作为腐蚀抗性涂层作用。但是关于耐腐的研究，不掺杂的聚苯胺物产在温和钢显示了那聚苯胺表现被涂层系统不好，主要归结于其粗劣的黏附力。在回顾由Mc安德鲁的研究，这被阐明未来至于对电子导电聚合物的使用腐蚀抗性涂层看上去很有发展空间，特别是添加剂改进现有的涂层的表现系统。关于对聚苯胺氧化物的用途的研究，并且聚苯胺)作为颜料在油漆里表示，油漆包含这些颜料是高度抗腐蚀性的。1.3聚苯胺的合成方法1.3.1化学合成法化学合成是苯胺单体在酸性介质和氧化剂中的氧化聚合。化学法适宜生产大量的聚苯胺样品，也是制备聚苯胺最常用的方法。化学氧化聚合的聚苯胺分为：本征态和掺杂态，其物理化学性质为：①本征态聚苯胺为暗铜色粉末，电导率仅1.7×10-9s/cm，属于弱半导体材料；②掺杂态聚苯胺为部分结晶的墨绿色粉末，电导率达（0.97~1.7）×101s/m进入了弱电导体的范围。化学氧化聚合制备的本征聚苯胺有着不同的氧化状态，并可逆地相互转化。通过掺杂不同的氧化聚苯胺可以得到导电聚苯胺化合物。近几年来，出于聚苯胺可溶性问题得到了解决，人们能够在金属表面上制得均匀完整的聚苯胺薄膜，从而为研究其各种防腐行为提供了可能。Wei将氨基端苯胺齐聚物用作环氧树脂的防腐剂和硬化剂用过。聚苯胺膜可以使钢的腐蚀电位增强，使腐蚀变慢，有明显防腐蚀效果，聚苯胺的作用效果更加显著。低聚物可以显著提高涂膜对冷轧钢(CRS)的粘结性。用电化学阻抗谱(EIS)研究发现本征态聚苯胺(阻抗2×108Ω)比掺杂态聚苯胺(PTSA掺杂，阻抗2×106Ω)高得多。EIS技术评价涂料防腐效果的常用方法。阻抗(Rp)的大小是电解质通过涂层的难易程度的直观反映，是衡量涂层长期防腐效果的有效数据。阻抗越高，电解液穿透涂层所需要的时间越长，防腐效果越好[1]。1.3.2电化学法聚苯胺是在含苯胺的电解液中通过电化学方法制备的。选择相应的电化学条件，通过在电极表面形成聚苯胺膜或在电极表面沉积聚苯胺粉来氧化和聚合苯胺。聚苯胺是由阳极形成的耦合机制形成的。在酸性条件下，聚苯胺链有导电性，它确保电子可以通过聚苯胺链转移到阳极，从而生长继续。只有在头头偶联反应生成偶氮结构的时候，才能阻止聚合。聚苯胺链的形成是活性端重复上述反应的结果。电化学掺杂方法具有许多重要的优点：掺杂程度受聚合物与电极之间的电位差的影响；掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程，不需要去除化学产物；许多化学掺杂方法无法实现的掺杂都可以通过电化学掺杂方法实现。通过研究，在把磁场引入电化学掺杂过程中，不仅有利于改进PANI自催化工艺，还有助于获得特殊的纤维状微观形貌。1.3.3原位聚合法原位聚合法备的聚苯胺复合材料具有较高的电导率（最高可达4055S/cm）。红外光谱表明，聚苯胺复合材料中聚苯胺的结构与化学氧化聚合直接制备的纯导电聚苯胺相同。聚苯胺与掺杂剂的相互作用影响了该化合物的紫外-可见吸收光谱。复合材料的紫外吸收光谱与聚苯胺相比发生了不同程度的蓝移。荧光光谱表明，聚苯胺复合材料的合成增加了载体的注入密度和封闭效应，抑制了聚苯胺的非辐射性衰减和发光效率，并有良好的热稳定性。1.4聚苯胺的应用聚苯胺（PANI）因其高稳定性、不同的结构、廉价易得的原料、独特的掺杂机理，因而被研究者关注。同时聚苯胺具有优异的物理和化学性能，如高的室温电导率，可逆氧化还原特性，掺杂过程中的颜色变化和快速反应，优良的电学和磁学特性，可以用作能源、照明、传感器、电子设备、新型电磁屏蔽和吸收材料[8]。但是，聚苯胺具有缺陷性、一般不溶性有机溶剂、流变性差等特点，使聚苯胺的加工难度大，限制了其在各个领域的应用。在近年来，人们不断进行研究，取得了良好的成绩。这个复合改性技术的应用及水溶性聚苯胺的研究，使其成为最有前途的高分子材料。本论文综述了最近PANI复合材料应用领域的研究成果，并对其进行初步探讨。1.4.1传感器聚苯胺是一种导电高分子材料。交替的苯环和氮原子构成了聚苯胺的主链，是一种特殊的导电复合材料。在酸性水溶液中，通过化学氧化或电化学氧化得到苯胺单体。具有良好的环境稳定性和导电性，可用于电池、传感器、电容器等生产。聚苯胺具有非线性大分子结构。如果用某些化学试剂进行质子化，即使在室温和低浓度化学物质的影响下，也能观察到其电学和光学物理性质的变化，因此利用此性质可以制作气体传感器元件。用不同PANI含量的Ru络合物作为敏感元件组，在不同的溶剂中使用，根据电容的变化可以区别出不同的物质，Ru络合物容易判断出水，当质量分数为10%，能区分NaCl。在某种程度上，它比人类的味觉更精确和敏感。1.4.2电磁屏蔽和隐身材料PANI可在绝缘体、半导体和导体之间变化，在不同条件下显示他们各自的性能，因而在电磁屏蔽和隐身中发挥了巨大作用。相对于传统技术(目前大多使用填充有导电物质的传统塑料和火焰喷射Zn涂层来抗电磁干扰)，聚苯胺复合物或有效的PANI涂层由于其导电性均匀且连续，因此具有特殊的优势[9]。JiaguoDeng等人[10]在聚乙二醇作为表面活性剂的磁性流体中，合成了核壳结构的磁性和导电Fe3O4-PANI纳米粒子，粒度约为20nm。复合物有铁磁行为，磁饱和(Ms)随Fe3O4含量增加而上升，当Fe3O4质量分数达到11.8%时，Ms大幅度上升，抗磁力(Hc)也会上升0~716A/m。1.4.3金属防腐材料自DeBerry报道了不锈钢电极在酸性溶液中镀PANI薄膜的钝化现象以来，PANI的耐蚀性研究成为PANI研究的热点之一。B.Wessling[11]对各种金属表面与PANI涂层的反应进行的深入研究，揭示了腐蚀电位的显著变化和金属氧化物层的形成，从而防止了腐蚀。在他看来，PANI是一种催化剂，铁等其他金属与水或氧反应，形成钝化的氧化层。M.Kraljic[12]等人以硫酸和磷酸为基础的电解质，分别在钢样品上包覆(分别含有质量分数13%和4.44%的Cr)电化学合成PANI涂层，发现在低合金钢上的聚苯胺生长速度快，在不锈钢上聚苯胺的生长速度慢。在非均相体系中，电化学聚合的聚苯胺具有类似的网络结构，而在均相体系中，复合系统的网络结构更为密集，并且具有更好的粘结效果，同时进一步降低水或其他离子的扩散速度，这有助于改善保护作用。长春应用化学研究所研发了两种防腐涂料系统[13~14]。一是掺杂态聚丙烯腈(PAN)与聚氨酯的复合材料，其中PAN的掺杂剂采用了十二烷基苯磺酸；二是本征态PAN环氧树脂的复合涂料，其中采用脂肪多胺作PAN的溶剂，又作环氧树脂的固化剂，从而实现PAN与环氧树脂在分子水平上的混溶。1.4.4抗静电材料在聚合物材料表面上的静电积累和放电是造成灾难性事故的主要原因。现已研发了许多抗静电技术，其中最常见的是添加抗静电剂，主要是金属粉末、表面活性剂和无机化合物；然而，其加深了产品的颜色，不能用作透明度高的导电产品或抗静电涂层，并具有大量使用、易于泄漏和不耐久抗静电性能等缺陷。聚苯胺涂层具有独特的优点，聚苯胺复合材料或混合物均匀分布在绝缘基材中超过16%的体积之后必导电。使用PANI抗静电剂的方法包括三种主要类型[15]：第一种是表面聚合，主要用于纤维和织物；第二种是复合材料，第三种填充型，包括将ANI或复合物添加到基质聚合物中并与母体聚合物一起成型。1.5本课题的研究意义和研究内容目前，PANI及其相关技术的研究和应用越来越广泛，但还不够深入。它有必要系统地描述聚合物中载流子的激发过程和状态，开发一种新的苯胺化合物的合成工艺和设备的稳定性改进。通过对聚苯胺复合材料的不断改性，可以进一步提高聚苯胺导电聚合物的综合性能，使应用领域扩大。随着电子技术和微器件技术的发展，以及人们对光电子器件的需求越来越大，聚苯胺复合材料呈现出越来越多特殊的功能，广泛应用于科研、生产和生活中。本课题主要内容如下：（1）以无机化合物（二氧化硅、高岭土）为载体，通过改善聚苯胺的分散性，进而应用于环氧树脂防腐涂料中，研究在碱性和酸性溶液中的防腐效果。⑵在聚苯胺无机复合材料完全干燥后，采用高温燃烧后，测定聚苯胺的掺杂率。探究聚苯胺的掺杂率与温度的关系。⑶将聚苯胺无机化合物溶解在四氢呋喃中，涂在玻璃纤维表面，研究玻璃纤维的导电性的变化。

第二章实验部分2.1实验原料表2.1实验原料试剂纯度苯胺分析纯药品含量≥99.5%过硫酸铵分析纯药品含量≥98%氨水分析纯药品密度0.88%/ml稀盐酸二氧化硅高岭土蒸馏水2.2实验仪器表2.2实验仪器仪器型号厂家定时电动搅拌器JJ-1江苏金坛市金城国胜实验仪器厂电热恒温鼓风干燥箱101AB龙口电炉制造厂电子天平SL-N药品称重电子天平FA1004N干燥称重烧杯50ml、100m称量烧瓶250ml称量量筒100ml称量药匙胶头滴管玻璃棒2.3实验步骤⑴实验过程：在室温下，将100ml0.1mol/L的盐酸和1ml苯胺置于烧杯中，用电动搅拌器搅拌成均匀透明的液体，加入二氧化硅（以及其他无机化合物，如高岭土），在滴加5ml过硫酸铵水溶液（苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比2：1），滴加时间约为30min，然后继续搅拌反应3h。反应停止后用100ml0.1mol/L盐酸水溶液和蒸馏水反复冲洗过滤数次，直至滤液为无色。室温干燥到一定程度，再经过恒温鼓风干燥箱干燥，研磨后得到墨绿色的掺杂态聚苯胺样品，取一部分上述得到的掺杂态聚苯胺用3%氨水处理24h，得到本征态聚苯胺。本试验总体分两大组进行：一组进行以二氧化硅为掺杂剂的聚苯胺复合材料的聚合，另一组进行以高岭土为掺杂剂的聚苯胺复合材料的聚合。其中每一组要求取不同量的无机化合物分别掺杂，分析不同含量的无机化合物对聚苯胺无机化合物复合材料的外观形态、导电性以及其它性能的影响。基本试验流程如下图（以二轮实验方案为例）：⑵操作步骤：①用电子天平称取定量二氧化硅(二轮试验使用高岭土)。②用电子天平称取1.02克盐酸放入烧杯中，加入蒸馏水稀释得到1ml的稀盐酸溶液。③用量筒量取2ml，称重记录苯胺重量：1.74克。将苯胺滴加入如上述盐酸中，并搅拌均匀。④苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比2：1，得过硫酸铵量应为3.48克，用天平称取，并加入蒸馏水配制成5ml过硫酸铵溶液。⑤将二氧化硅加入盛苯胺单体的烧杯，用胶头滴管将过硫酸铵滴加入，然后将配制好的氨水用碱式滴定管缓慢的滴加，并用电动搅拌机均匀搅拌，反应3小时左右。⑥静置一段时间后，用100ml0.1mol/L的盐酸水溶液和蒸馏水反复冲洗过滤数次，直至滤液为无色。⑦先室温自然干燥，到一定程度（干燥的节块状时），放入真空干燥箱干燥。⑧研磨，制成样品，做金相分析试验，并分析结果。⑨将干燥后的样品称重，然后再用电炉燃烧，分析前后重量差值，以测定有机化合物的含量。2.4实验结果与分析2.4.1样品金相分析试验聚苯胺无机化合物（二氧化硅）复合材料的电镜（扫描电子显微分析仪）分析，如图2.1，图2.2，图2.3，图2.4，图2.5，逐一比较，以二氧化硅为掺杂剂合成的聚苯胺分散性有所提高，聚苯胺/无机化合物（二氧化硅或高岭土）的复合材料十分松脆，很容易研磨成粉末。并且测的二氧化硅或高岭土是改善聚苯胺性能的很好的掺杂剂，在其作用下，聚苯胺弥散性提高，可以很容易的涂覆在工件表面，对聚苯胺的防腐、电磁屏蔽等性质的实际应用提供了较好的路径。图2.1本征态聚苯胺（金相分析实验室KYKY-2800BSEM，放大倍数5.00KX）图2.2无机物化合物（二氧化硅）含量为1.01g的聚苯胺无机化合物复合材料（金相分析实验室KYKY-2800BSEM，放大倍数5.00KX）图2.3无机化合物（二氧化硅）含量为2.01g聚苯胺无机化合物复合材料（金相分析实验KYKY-2800BSEM，放大倍数500X）图2.4无机化合物（高岭土）含量为1.02g聚苯胺无机化合物复合材料（金相分析实验KYKY-2800BSEM，放大倍数500X）图2.5无机化合物（高岭土）含量为2.01g聚苯胺无机化合物复合材料（金相分析实验KYKY-2800BSEM，放大倍数500X）通过以上图片可以看到：掺杂材料根据分子结构的不同，与聚苯胺的相互作用也不同，因而掺杂后聚苯胺复合材料会在厚度、外观和导电性方面有所不同．并且聚苯胺复合材料的颜色、生长速率和导电性能与掺杂剂的性质有关。从图中还可以看出，聚苯胺分别经二氧化硅和高岭土掺杂以后，聚苯胺复合材料的分散度的变化，以及随着无机化合物含量的变化，其分散度的演变趋势，进而分析了推断电导率虽无机化合物含量的变化的趋势。我们可以看出有高岭土掺杂的聚苯胺有较高的分散度（这不排除试验过程中操作的影响所致），根据分散度的比较可以得到高岭土掺杂的聚苯胺无机化合物复合材料有较好的导电能力。（实验中也存在着由于操作步骤不当，仪器误差以及其他外界因素导致的样品颗粒粗大，甚至结成块状，在此不做过多论述）2.4.2样品烧结分析试验选取一定量充分干燥后的聚苯胺无机化合物复合材料样品，用电子天平称其重量，并记录数据，然后用电炉高温烧处理，去除其中有机成分，然后再用电子天平再称其重量，计算两次重量的差值，就是聚苯胺无机化合物复合材料中有机成分（聚苯胺）的含量。计算聚苯胺无机化合物复合材料的掺杂率。聚苯胺的掺杂反应可以表示如下：这里0≤y≤1;0≤z≤1;A-为质子酸中的阴离子(或基团)。因此，理论上掺杂态聚苯胺的掺杂率公式如下:掺杂率=数据分析讨论：经掺杂反应后所生成的带正电荷氮自由基的原子数;Cl:氯的原子数S:硫的原子数。尽管/N、S/N、Cl/N都可从不同角度表示掺杂率，但—般由于掺杂剂在膜表面存在着物理吸附会使/N<S/N或/N<Cl/NPAn的导电性与N的浓度有直接的关系，其浓度越大，PAn的导电性越好。并且掺杂态聚苯胺的掺杂率与温度成反比。用XPS分析聚苯胺(PAn)是重要的导电高分子材料，研究的发展使人们更加了解其结构与性能。通过掺杂来实现了聚苯胺的高导电性，其性能与掺杂剂的种类有关。本课题试验着重讨论聚苯胺/二氧化硅复合材料和聚苯胺/高岭土复合材料分别经不同温度处理后导电性能的变化情况，并通过XPS光谱表征其表面各元素化学态的变化。研究表明，不但聚苯胺在160℃时其电导率下降了六个数量级，其表面掺杂率与温度成负相关；在200℃条件下，聚苯胺/二氧化硅复合材料下降了两个数量级，聚苯胺/高岭土复合材料电导率下降了一个数量级，但其表面掺杂率未发生明显的变化。随着温度的升高，掺杂态PAn膜的脆性和表面氧化的程度增加。图2.6不同温度键合能的变化我们发现在对于聚苯胺无机化合物复合材料的研究中，随着温度的升高，除表面Cl的绝对含量下降外(图2.6)，具有不同结合能Cl的组成也发生了变化，其归属为196.8eV是Cl-2p，200.0eV是C-Cl中的Cl2p，升高温度，Cl-有部分转变为结合能是198.6eVCl的倾向。所以，这两种原因都使Cl-含量的降低导致低的掺杂率，这正好说明了掺杂态聚苯胺的电导率变化趋势。S处于较高的价态，具有很好的耐氧化性，因此它的谱图无明显的变化聚苯胺/二氧化硅复合材料及聚苯胺/高岭土复合材料中S2p结合能分别为168.3eV和167.9eV。2.4.3聚苯胺无机化合物复合材料的应用我们把制备的聚苯胺/无机化合物复合材料应用于环氧树脂防腐涂料中，对其性能进行了初步研究。实验表明聚苯胺/环氧树脂体系在硫酸溶液的腐蚀实验中，防腐性能表现得并不明显，但是氢氧化钠溶液和铝化钠溶液中就表现出明显的防腐效果图2.7涂覆聚苯胺无机化合物复合材料的玻璃纤维（金相分析实验KYKY-2800BSEM，放大倍数500X）图2.8涂覆聚苯胺无机化合物复合材料的玻璃纤维（金相分析实验KYKY-2800BSEM，放大倍数200X）由于涂层的影响，部分未涂覆聚苯胺无机化合物的玻璃纤维呈白色，而涂覆聚苯胺的玻璃纤维呈深绿色。原来的玻璃纤维本身没有导电性，所以不能用扫描电镜观察（必须用喷金处理，然后再进行表面观察和分析）。但镀金后，玻璃纤维可以用扫描电镜分析，而不需要喷金。随着电子技术在各个领域的广泛渗透，静电的影响越来越频繁，于是导电光纤的应用也越来越广泛。减少静电危险的最有效方法之一，是在危险水平以下提供防止静电阻挡损伤的保护。导电玻璃纤维的一个主要用途是去除静电，从而防止静电造成的危险。随着电子技术在国民经济所有部门的广泛普及，静电的影响越来越大，因此，将越来越多地使用导电玻璃纤维。3.结论⑴以无机化合物（二氧化硅、高岭土）为载体，可以改善聚苯胺的分散性，进而应用于环氧树脂防腐涂料中，在碱性和酸性溶液中具有明显的防腐效果。⑵在聚苯胺无机复合材料完全干燥后，采用高温燃烧（电加热）后，测定聚苯胺的掺杂率。可发现，聚苯胺的掺杂率与温度成反比关系。⑶聚苯胺无机化合物可以溶解在四氢呋喃中，涂在玻璃纤维表面，提高玻璃纤维的导电性。根据这一原理，可以制备导电玻璃纤维。参考文献[1]陈炅，钟发春，赵小东，张晓华．聚苯胺复合材料应用研究进展．化学推进剂与高分子材料，2006，4（4）：25～28.[2]高焕方，刘通，王连杰．聚苯胺防腐涂料的研究现状［Ｊ］．表面技术，2006．4（35）：13～14.[3]王献红，孙祖信，耿延候，等.导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法:中国，971159777[P].1999-05-05.[4]郭良生，黄霓裳，石小燕，等.XM404海液介质缓蚀剂对钢铁的缓蚀作用[J].表面技术，1998，27(3):18[5]王庆飞，宋诗哲.金属材料海洋环境生物污损腐蚀研究进展.中国腐蚀与防护学报，2002，22:184-188.[6]马荣华，王福平.荧光导电聚合物β1S1W11M/聚苯胺的固相合成及性质.无机化学学报，2007．1：51～56.[7]杨玉英，尚秀丽，孔超，赵红晓，胡中爱．聚苯胺/聚砜导电塑料薄膜的制备及性能研究．西北师范大学学报（自然科学版），2006．1（42）：61～64.[8]王彦红，王景慧，岳建霞，罗青枝，王德松．导电高分子纳米复合材料研究进展［Ｊ］．化工时刊，2007．1(21)：73～77.[9]杨玉英，尚秀丽，孔超,赵红晓，胡中爱．聚苯胺/聚砜导电塑料薄膜的制备及性能研究．西北师范大学学报（自然科学版），2006．1（42）：61～64.[10]冯大鹏，王德国，兰惠清，等.石墨氧化物分子沉积膜的制备及其摩擦学行为研究[Ｊ].摩擦学学报，2003，23(1):14.[11]PosdorferJ,WesslingB.CorrosionProtectionbytheOrganicMetalPolyaniline:ResultsofImmersi