【《光催化技术国内外进展国内外文献综述》3500字】

光催化技术国内外进展国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u25799光催化技术国内外进展国内外文献综述 -1-76451.1石墨相氮化碳 -1-197091.2石墨相氮化碳的改性 -1-271711.3光催化剂的应用探索 -2-9738参考文献 -3-1.1石墨相氮化碳光催化究其本质，是半导体材料将光能向化学能转化、从而促进有机物合成分解的过程。自从1972年A.Fujishima和K.Honda[38]两位教授完成n型TiO2对水的光敏化电解实验以来，光催化就受到了广泛关注。而对于光催化领域，氮化碳（C3N4）聚合物是一个发现较早的人造高分子材料。早在1834年，Berzelius和Liebig就报道过其相关前体，2006年，g-C3N4首次应用于多相催化领域。尽管耐酸、碱，热力学性能优异，光催化效果较为优异，但仍有亟待解决的问题，如光生载流子易复合，量子效率不高；粉体材料进入水体后难回收，反而造成了水体的二次污染等。1.2石墨相氮化碳的改性（1）离子掺杂掺杂是通过在半导体中引入杂原子，以调控其光电性能和磁性等，进而调变电子结构。在光催化作用中，掺杂离子以改变g-C3N4带隙结构是常见而有效的手段。用于掺杂的常见非金属离子有：B[39]、F[40]、C[41]、O[42]、P[43]、S[41]、I[44]等。Zhang[45]通过碳氮化物前体和磷源（特别是从1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体）的混合物的缩聚将磷元素掺杂在g-C3N4中，使其有了更好的导电性和更强的光电性能。而Duan[46]以焦化厂脱硫废液提取的盐为原料，成功地将硫元素掺杂在g-C3N4催化剂中。研究了不同质量比的硫氰酸铵NH4SCN、硫代硫酸铵(NH4)2S2O3和硫酸铵(NH4)2SO4合成的g-C3N4对NOx的去除效果。结果表明，(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4的加入使催化剂在热解过程中释放出大量的含硫气体，大大增加了催化剂的比表面积和孔体积。硫的掺杂过程将光催化剂的带隙加宽至2.94eV，从而增强了其可见光响应。在庚嗪环上形成了C空位，增加了N-(C)3桥键周围的电子密度，形成了电子俘获中心，从而抑制了载流子的复合。光催化剂增加了催化剂表面的氨基数目。这有利于活性氧的快速生成和消耗，抑制了NO2在催化剂表面的积累，减少了NO2的生成，提高了NOx去除效率，以废治废，为去除氮氧化物提供了一种崭新的思路。金属离子掺杂用于改善g-C3N4的电子结构和光吸收性能也相当广泛，例如Fe[47]、Mn[48]、Co[49]、Ni[50]、Cu[51]、Zn[52]、Ag[53]、Eu[54]、Pd[55]等金属掺杂的g-C3N4光催化剂均有被报道。光转化CO2是一种很有前途的降低CO2排放、获得有用燃料的方法。然而，光科学家们还没有完全了解催化剂对CO2的转化效率和选择性。Wang[56]等人完成了一种钯银双金属纳米颗粒掺杂石墨碳氮化物（g-C3N4）光催化剂的制备，并对其CO2转化效率和产物选择性进行了研究，其产物选择性与Pd-Ag双金属结构的摩尔比相关。较高的Pd含量有利于选择性地生成CH4，较低的Pd含量有利于选择性地生成CO，Pd-Ag摩尔比为1:2的样品能显著地生成5.42mumol/g.h的CO和4.03mumol/g.h的CH4。特别是生成CH4的产率，是裸g-C3N4光催化剂的40倍。（2）纳米结构调控g-C3N4由有机前驱体自缩合而成，一般为块体，比表面积较小（<10m2/g），这限制了其表面的活性位点，也限制其光吸收能力，降低了载流子分离效率。因此从纳米尺度调控g-C3N4，设计具有丰富层次或表面积更大的结构，如多孔状，薄片状，将会提升其光催化性能。自Goettmann首次用12nm模板合成介孔g-C3N4以来，多种结构和形貌的g-C3N4已经被科学家制备。但硬模板法仍存在不可忽视的缺点，去除模板使要使用危险的含氟试剂，而且实验步骤繁琐，实验周期漫长，这些缺点限制了其进一步应用发展。与硬模板法相比，软模板法无需使用含服试剂，相对绿色环保。其合成路线较硬模板法也更简化，还可通过改变软模板种类制备丰富纳米形貌结构的g-C3N4。Cha[57]等人在报告中采用纳米模板法，以碳酰肼为单一C、N，O前驱体，一步制备了具有特定孔径的高度有序纳米孔氧掺杂氮化碳（OMCN）材料。优化后的O-MCN的可逆容量是无孔g-C3N4的2.5倍，且有优异的稳定性。g-C3N4与石墨烯类似，也可通过剥离的方法得到其单层结构。已有多篇文献证实经剥离后的g-C3N4，光催化性能得到了明显改善。目前比较常用的剥离方法主要包括：超声波震荡法、热分解法等。（3）异质结的构建对单一半导体材料而言，其价带越正，导带越负，则其氧化还原能力越强，光催化效果也越好。但材料的导带价带之间的距离越近，材料对光能的利用率就越高。两种具有合适导带和价带位置的半导体结合后构建异质结，其光催化性能将远超单一催化剂。该方法是提高载流子分离效率、进而提高光催化性能的有效手段之一。g-C3N4和许多半导体材料有着良好的能带匹配条件。Yang[58]通过对g-C3N4进行质子化预处理，采用简易沉淀法制备了质子化g-C3N4/BiOBr的三维异质结。在模拟阳光下对卡马西平（CBZ）进行降解，去除效果佳，且具有良好的稳定性。Zhou[59]采用一锅水热法合成了Bi2WO6/g-C3N4/BiOBr复合材料，铋基三元异质结构使电荷分离率明显提高，其在可见光下光催化降解四环素40min，光催化效率高达90%。1.3光催化剂的应用探索已知可见光占其整个光谱的43％，紫外光只占5％，为了更充分利用太阳光，可见光响应半导体材料也开始被更广泛地研究。但作为传统光催化剂先驱之一，TiO2带隙较宽，不具可见光响应能力，且存在制备和实际应用中易团聚、载流子易复合等缺陷。需要更加环保廉价、结构稳定的可见光响应半导体材料投入使用。总体上，对于催化剂的研究较多，光催化剂的性质从紫外响应延伸到可见光响应，种类也逐渐从单一光催化剂转变为多种类光催化剂的复合。鉴于g-C3N4和大多数零维材料有着良好的能带匹配，g-C3N4与不同半导体材料的复合及其复合物已被深入研究。如BaTiO3[60]、BiPO4[61]、BiVO4[62]、CuWO4[63]、CdS[64]、InVO4[65]、NaTaO3[66]、NiO[67]、Ni(OH)2[68]、V2O5[69]、W18O49[70]、ZnFe2O4[71]、ZnIn2SO4[70]等。已知通过形貌调控合成多孔结构或纳米片状结构的g-C3N4不仅将具有高比表面积、高导通性质，提升其光催化性能，且当纳米片减薄至一定尺寸后，将具有上转换功能[72]。而已知的零维半导体材料在具备比表面积高、电荷转移距离短、尺寸和分布容易控制、电子结构可以调节等优点的同时也存在一些弊端，包括易团聚，结构组分不稳定，高光生电子-空穴复合率等[73]。二者结合，对于形成高效的复合光催化体系大有助益。铋基半导体材料因其特别的价带结构和较强的可见光响应范围获得了广泛的关注和认可。已知在铋基半导体中，铋元素的6s轨道和氧元素的2p轨道杂化，会形成狭窄的带隙，增大该材料对光能的利用率。Bi2MoO6是一种无毒环保材料，不含铅铬等有毒元素，具有优异的热稳定性、良好的溶剂分散性和解决环境问题的潜力[74,75]。Bi2MoO6与g-C3N4纳米片能带高度适配，可形成紧密的非均相界面，加速光生载流子的分离，从而提高光催化活性。在过去实验中采用的固相反应法和共沉淀法需要高温反应条件（400~700℃），产物的形貌和纯度也容易失去控制。近年来，钼酸铋的制备方法主要有水热法、溶剂热法和超声法等。其中，水热法和溶剂热法因可以在低温下促进晶体异相生长，制备出高纯度小粒径Bi2MoO6而受到关注。Yu等人初次对Bi2MoO6展开了研究[76]。Jia[77]等通过加入NaOH调节水热反应溶液的pH值，pH=7时，该光催化剂表现出更好的光催化性能。在对光催化剂的探索过程中，这种方法的弊端也暴露在大众面前：在光催化材料投入使用的过程中，往往是以纳米粉末的形式悬浮在光催化体系中，这种悬浮体系比表面积大、光催化效率高，具有相当的优势。但是纳米尺寸的粉体材料回收困难、易中毒，进入水体后还有可能造成更严重的水体生态污染，这一点制约了光催化材料在工业体系中的广泛应用。现在，有研究者尝试将催化剂制成单独薄膜[78]或与别的类型的材料通过振动辅助球磨技术等辅助技术合成多孔薄片[79]，但在投入实际运行中时，这些薄膜和薄片的表现并不理想，容易在流水的冲击中破裂，导致回收困难[80]。参考文献1.

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