【《乙烯磺酰氟（ESF）的合成概述》1600字】

乙烯磺酰氟（ESF）的合成概述1.12-氯乙烷磺酰氯的合成 由五氯化磷合成2-氯乙烷磺酰氯最早是由Goldberg和A.Alan与1945年提出（方案1）。14文献所述方法为：将五氯化磷(400克)小心地加入到羟乙基磺酸钠(118克)，之前已经在130℃/5mmHg的条件下脱水4小时，混合物产生大量热量并迅速变成液体，然后在120-125℃的油浴中频繁摇动加热4小时。之后将液体产物冷却，倒在冰上(约2公斤)，分离出的重油在冰水中搅拌，直到其中包含的所有磷酰氯都与水反应(约2小时)。分离油，在苯中吸收，用无水二氯化钙干燥，除去苯，减压蒸馏残余的2-氯乙烷磺酰氯，在77-79℃/4mmHg的条件下或者在66-68℃/2mmHg的条件下收集到2-氯乙烷磺酰氯，收率66%。方案12-氯乙烷磺酰氯的合成 到了1979年，Hyatt等人7对前人的合成方法进行了总结，并且也采用了Goldberg的方法合成了千克级别的2-氯乙烷磺酰氯，并直接用此产品进行了下一步的合成。2007年，N.S.Sapronov等人15与前面Hyatt等人不同的是，他并没有选择在近真空的条件下脱水四小时使五氯化磷和羟乙基磺酸钠的固体混合物变成液体，而是在120-130℃的条件下定期搅拌3h，然后冷却后处理得到收率76%的2-氯乙烷磺酰氯。这步实验的原料五氯化磷在空气中容易分解为氯气、氯化氢等对人体有危害的气体，在使用的过程中需要分外小心。1.2乙烯磺酰氟的合成 1979年7，Hyatt等人对前人的合成方法进行了总结，并报道了两步合成ESF的方法，在1.7mol的规模下的总收率为55%。2016年16，Sharpless小组通过优化双氟化钾的乙烯磺酰氟生成，开发了一种“水中”的公斤级ESF制备程序，大大降低了成本，极大提高了第二步氟化的效率，使ESF在多个领域的进一步研究和大规模应用(方案2)。方案2ESF的制备 Hyatt的方法：将氟化钾（200g，3.44mol）倒入水中（400ml）形成溶液，然后将2-氯乙烷磺酰氯（280g，1.72mol）与800ml的四氢呋喃形成的混合液与其混合，再加入1L水后与室温搅拌两小时。最后后处理收率68%得到2-氯乙烷磺酰氟。 sharpless的方法：向反应容器中加入4400ml水，其中再加入氟氢化钾（1.7kg，21.8mol），开启搅拌，开始溶解，观察到快速吸热（内部温度8℃，室温22℃），1h后形成近饱和的溶液。此时，将2-氯乙烷磺酰氯（960ml，1.5kg，95%纯度，8.73mol）加入到氟氢化钾溶液中。将两相混合溶液剧烈搅拌，形成乳液，在室温下搅拌反应2h，取样，HNMR或气-质联用测定反应完成情况。静置分为两相，上层是盐的水溶液，下层是纯的氯乙基磺酰氟。用6L的分液漏斗分液，下层（约750ml）排入1000ml锥形瓶中，用无水硫酸镁（10g）干燥，过滤，得到氯乙基磺酰氟（1.10kg，7.51mol）。用三份1000ml的二氯甲烷洗涤反应容器，用硫酸镁干燥纯2-氯乙烷磺酰氟，再取上层水相，合并的有机相用2L盐水洗涤，用100g无水硫酸镁干燥，用600ml的布氏漏斗过滤，通过旋蒸（18℃，0.05bar）浓缩滤液，得到另外的2-氯乙烷磺酰氟（0.17kg）。总共得到2-氯乙烷磺酰氟（1.27kg，8.67mol，99.3%）微黄色液体。 对比来看，Hyatt和Sharpless等人对于制备ESF的最大区别就是氟化所用的氟化试剂，前者所用为氟化钾，后者为二氟化钾。后者收率可以达到90%以上，前面已经提到，这是因为氟化物-质子的相互作用，[F-H-F]-氢键的大小为40kcal/mol。当氟化物在水中遇到任何酸时可以形成较大的加合物，例如[F-H-F-H-F]-也可以平衡存在，这种四电子三中心的结构有利于磺酰氯转为磺酰氟的反应。 第三步用sharpless的方法：于烧瓶中加入水（1000ml）和氯乙基磺酰氟（1.27kg，8.67mol）。开启搅拌，形成乳剂。加入1.0kg碎冰，降温至10℃。在15min内将氧化镁（174g，4.35mol）分批加入，形成白色浆液。加热至室温。反应约3h，取样，HNMR测定反应完成情况。反应结束时，白色浆液变成乳液。静置分为两相，上层为氯化镁溶液（约2mol/L），下层为纯ESF（约600ml），将其排入1000ml锥形瓶，用无水硫酸镁（10g）干燥，过滤，得到纯ESF（0.85kg，7.7mol）。用三份500ml的二氯甲烷洗涤反应容器，用硫酸镁干燥纯ESF，再取上层水相，合并的有机相用1L盐水洗涤，用50g无水硫酸镁干燥，用600ml的布氏漏斗过滤，通过旋蒸（18℃，0.05bar）浓缩滤液，得到另外的ESF（0.10kg）。总共得到ESF（0.94kg，8.6mol，98%）微黄色液